2第二章高分子化学-1.ppt.ppt

药用高分子材料 教材：《药用高分子材料学》 郑俊民主编 第一节 聚 合 反 应 定义 聚合反应(polymerization)---由低分子单体合成高分子化合物的化学反应。 分类 （1）按照单体与聚合物在元素组成和结构上的变化 链锁聚合 整个聚合反应是由链引发，链增长，链终止等基元反应组成。 特征 1、瞬间形成分子量很高的聚合物 2、分子量随反应时间变化不大 3、反应需要活性中心。 链锁聚合根据反应活性中心的不同 逐步聚合反应 在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的。 特征： 1、逐步聚合反应反映大分子形成过程中的逐步性。 2、反应初期单体很快消失，形成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物，随后这些低聚物间进行反应，分子量随反应时间逐步增加。 3、在逐步聚合全过程中，体系由单体和分子量递增的一系列中间产物所组成。 4、绝大多数的缩聚反应属逐步聚合反应。 3．引发剂的选择 (1)根据聚合实施方法来选择 一般本体聚合、悬浮聚合和有机溶液聚合选择偶氮类和过氧化物类油溶性引发剂，乳液聚合和水溶液聚合则要选择过硫酸盐类的水溶性引发剂。 (2)根据聚合温度和引发剂的半衰期来选择 4、链转移 链转移反应--链自由基从单体、引发剂、溶剂等低分子或大分子等其他分子上夺取一个原子(氢或氯)，终止成为稳定的大分子，而使失去原子的分子成为自由基，继续新的链增长反应。 向单体转移 向溶剂（或分子量调节剂）转移 向引发剂转移 向大分子转移 三、离子型聚合及开环聚合 阳离子聚合 目前，对阳离子聚合的认识还不很深入。 可能的原因是： 阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物 碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点 引发过程十分复杂，至今未能完全确定 目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶。 阴离子聚合 具有吸电子取代基的烯类单体在结构中都具有吸电子基团，使双键电子云密度减少，适合阴离子活性中心与双键进行加成反应。如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等。 共轭烯烃、羰基化合物、杂环化合物既可以进行阴离子聚合又可进行阳离子聚合。 能否进行阴离子聚合取决于两种因素 是否具有?－?共轭体系 吸电子基团并具有?－?共轭体系，能够进行阴离子聚合，如MMA、硝基乙烯 吸电子基团并不具有?－?共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如VC、VAc 与吸电子能力有关 +e 值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合 阴离子型聚合的条件： 在高真空或惰性气氛下、试剂和玻璃器皿非常洁净、无水的条件下进行。 在无终止聚合情况下，单体全部反应后，可加入水、醇等使活性聚合终止。 阴离子型聚合机理的特点是快引发、快增长、无终止。 (4) 链转移反应 阴离子聚合链转移反应发生的比较少，特别是在低温下进行，链转移反应就更少了。 （二）开环聚合 开环聚合--环单体在引发剂和助引发剂的作用下转变成大分子聚合物的反应。 其通式如下： 根据环状单体及所得聚合物的化学组成及结构的变化，开环聚合可分为三种类型： ①一般开环聚合 ②开环异构化聚合 ③开环消去聚合 一般开环聚合所得聚合物的重复单元与环状单体开环时的结构组成相同，大多数环状单体按这种方式进行开环聚合反应。 按聚合机理分类: 多数按离子型聚合机理进行 少数按照自由基聚合和逐步聚合进行。 开环聚合与烯类单体的连锁聚合或逐步聚合在机理上也有类似之处，但也有差异和自身的特征 作业 解释引发效率，歧化终止，偶合中止。 自由基聚合的特点 阴离子聚合的特点 iii.如向单体转移，则要脱H－，这须很大的活化能。（主要原因）。 (3)链终止---无终止 i. 同电荷排斥作用而不能发生双基终止反应。 ii. 反离子常为碱金属离子，不能和碳阴离子形成 共价结合。 这也是通过负离子聚合可获得活的高分子(Living Polymer)的原因。 阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。 这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“ 活高分子”（Living Polymer） 原因 3．阴离子型聚合反应的分子量及分子量分布 　（1）聚合产物的分子量与单体浓度成正比； （2） 与引发剂浓度成反比； （3） 分子量分布非常窄，其原因是阴离子型聚合中引发反应很快，每个活性链有相同的机会分享全部单体，因此生成产物的分子量大小非常接近。 4．影响阴离子型聚合反应的因素 （1）溶剂 它对链增长活性中心离子对解离状态的影响，而不同解离状态的离子对的聚合速率是不同的，产物的