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苯环的特点及其原因 苯与甲苯等在各仪器分析方法的特点 苯环的结构特点 苯的结构式 空间结构:苯分子中6个C和6个H,其中6个C原子之间形成一种介于单键与双键之间的特殊的键——大Π键。由此,苯环本身形成一个大的共扼体系,这使得它很稳定。 磁各向异性效应 虽然也有类似双键的结构,但在 中,氢的化学位移值比烯氢大。因为存在芳环的各向异性效应。 双键的π电子为盘式,形成环状共扼体系。当它们的平面垂直于外加磁场时,就会产生环状感应电流和感应磁场。 芳烃位于芳环去屏蔽区,在低场共振。苯的6个出现一个单峰(δ7.27),甲苯的5个仍近似单峰 ( δ7.10)。有计算公式:δ=7.27+∑Si 取代基参数Si及详细介绍见下表 苯环的 大于饱和碳键 ,典型的为 =8Hz。由于苯环的共扼体系,在氢上存在远程偶合,甲基分别与邻、对芳环上氢偶合的J为0.6~0.9Hz、0.5~0.6Hz,间位的则较小。 结论:在芳香和某些环状化合物中,了解远程偶合常数大小及影响因素是有帮助的。如在芳香化合物中=1~3Hz大于 =0~1Hz与较大 =6~12Hz相结合可确定取代基位移。 EI-MS 芳烃的共扼体系非常稳定,电离能低,所以有很强的分子离子峰,以至于可以精确测定M+1和M+2峰,碎片化倾向较弱。 烷基取代的芳烃在苄基处发生β断裂,产生m/z91的基峰(m/z离子是烷基苯类化合物的特征离子)。m/z91基峰还会进一步失去C2H2分子,形成环戊烯离子C5H5+(m/z65)和环丙烯离子C3H3+(m/z39)。如甲苯的EI-MS图 带有正丙基或丙基以上烷基侧链的芳烃经麦氏重排产生C7H8+离子(m/z92)。正丁基苯的EI-MS图 如何确定未知物中存在苯环 苯环碎片离子顺次失去C2H2: m/z91→ m/z65→ m/z39 m/z77→ m/z51 因此当化合物含有苯环时,一般可在谱图中看到m/z39/、m/z51、 m/z65、 m/z77等峰。 IR 在讨论芳烃的红外谱图前有两个要注意的问题 ①分子的对称性。具有对称性的分子在振动时分子对称 性不变面只是分子大小变化称为呼吸振动,一般为红外非活性振动(芳环的骨架伸缩振动);只有当取代破坏了对称性或偶极矩矢量和不为零时,才有红外活性振动。 ②苯环具有刚性,不能产生旋转构象。所以芳烃的红外吸收都是尖锐的针状谱带。 芳烃的红外光谱特征 ⒈芳环不饱和碳氢伸缩振动υ(=C-H)。该振动通常出现在3100~3000cm-1,其谱带与烯烃伸缩振动重叠,是弱峰。当有烷基存在时,该谱带只是烷基C-H峰2963cm-1的一个肩峰。(甲苯红外谱图) ⒉芳环骨架伸缩振动υ(C=C)(环呼吸振动)。该振动产生1600cm-1和1500cm-1两条谱带。当苯环与C=O、C=C、NO2、C≡N和Cl、S、P等共扼时,1600cm-1谱带会裂分为1600cm-1和1580cm-1两条谱带且明显增强(尤其是1580cm-1谱带;1500cm-1会裂分为1500cm-1和1450cm-1两条谱带,但共扼使1500cm-1变弱甚至消失,而1450cm-1吸收峰与饱和碳氢等强峰重叠 而失去价值。由此,环呼吸振动一般包括1600cm-1和1580cm-1、 1500cm-1和1450cm-1两对谱峰。 ⑴1600cm-1和1580cm-1峰 当分子对称性好时,如苯分子不出现这对吸收峰,当有取代时才出现。有以下几种情况: ①共扼基团取代 通常1580cm-1是1600cm-1的肩峰(甲苯红外谱图)。当取代为共扼基团时,1600cm1与1580cm-1均增强,1580cm-1增强尤其明显(苯甲醛红外谱图) ②取代基有杂原子(苯环直接与杂原子相连) ③苯环有对位取代基 X=Y, 1600cm-1和1580cm-1峰不出现;当X与Y相似时,1600cm-1很弱;当X≠Y时,1600cm-1很强,1580cm-1峰也出现。由此,可据1600cm-1峰强弱判断两取代基性质(电负性)差异大小。 ⑵ 1500cm-1和1450cm-1峰 通常1500cm-1峰很强,一般强于1600cm-1峰,1500cm-1的位置对电负性变化较敏感,吸电子基团使其频率下降到1480cm-1,而供电基使其频率上升到1510cm-1。共扼基团取代一般使1500cm-1峰强度减弱,甚至消失。在对位 取代时,如果两个取代基极性相反可能抵消偶极矩,而使1500cm-1峰变弱,甚至消失。甲苯的红外谱图 ⒊芳环骨架的面外变形振动δ(环) 只有当苯环为单取代、1,3取代、1,2,3-取代和1,3,5-取代时是红外
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