01化学结构全解.ppt

1.3.3 分子量分布函数 分为两类： 1.从聚合机理推导的分布函数 2.普适分布函数 HO-R-COOH H-[-O-R-C-O-]i-OH + H2O At t=0, [COOH]0=[OH]0 = C0 At t=t, [COOH] = [OH] = C ?羟基酸的缩聚 反应程度 C0-C的浓度被消耗 最可几分布 t=0 时 单位体积中单体分子总数为 C0N t=t 时 单位体积中分子链总数为 CN 反应程度 数均聚合度为 设单位浓度单位体积中分子数为N i-聚体出现的几率，即i-聚体所占的分数 ni = Ni/?Ni 任何-OH或-COOH基团，已反应的几率为p， 未反应的几率为1-p 任何i-聚体含有i-1个酯基和一个未反应的端基 连续i 个反应几率为p(i-1)，一个未反应几率为(1-p) 故i-聚体出现的几率为p(i-1)(1-p)，即 ni = p(i-1)(1-p) 数量分布 线形缩聚物的分子量数量分布 p=0.95 p=0.98 p=0.99 0.040 0.032 0.024 0.016 0.008 0 0 50 100 150 200 250 Flory 1946 x Nx 聚碳酸酯 　　　 CH3 ＝ O CH3 CH ?O O－C－ 运动困难 Si－CH3 CH3－Si CH3 CH3 n CH3 CH3 O－Si CH3 CH3 C－CH3 CH3－C CH3 CH3 n CH3 CH3 CH3－C CH3 CH3 聚二甲基硅氧烷 聚异丁烯 运动太烈 结晶度 聚合物结晶最大的特点是半结晶，晶体与无定形区共存 无定形聚合物绝大多数是完全无定形的 而结晶聚合物没有完全结晶的，都有一个低于100%的结晶度 1.3 分子量与分子量分布 分子量的多分散性是高分子的鲜明特点 Ni Mi 单分散 monodisperse 多分散 polydisperse 聚合度：分子链上的单体个数 x=5 x=8 x=10 M = x? Mmon x = M/Mmon 聚合度与分子量的关系： Mmon为链节分子量 根据统计方法不同，有多种统计平均分子量 1.3.1 平均分子量 现有5g重的金链4根，8g重的金链条5根，10g重的金链3根，求金链的平均重量。 用数量平均的分子量：数均分子量 平均重量= 用公式表示： 用数量分数表示： 数量分数： 定义 类似地可以用重量分数求出重均分子量 重量分数： 定义 ni wi 黄金 4/12=0.33 4?5/90=0.22 白金 5/12=0.42 5? 8/90=0.44 彩金 3/12=0.25 3?10/90=0.33 重均 数均 重量分数wi的意义： 随机抽取分子量为Mi分子中一链节的几率 数量分数ni的意义： 随机抽取分子量为Mi分子的几率 数均分子量亦可用重量分数表示 故数均聚合度可表示为 数均分子量测定方法之一： 端基分析法 HOOC COOH HO OH H2N NH2 以端羟基聚丁二烯（丁羟橡胶）为例 HO OH 先用滴定法测定羟值OHV（每克含多少摩尔羟基）： 设使用c个N的溶液x毫升滴定m克聚合物到等当点。 这个公式倒过来就是每摩尔多少克，就是分子量 假定高分子链均为线形结构，即每根链含两个端基 例：2.7克丁羟橡胶用15mL0.1N的盐酸滴定至等当点，求该橡胶的分子量。 解 重均分子量： 类似地可以定义 证明MwMn： 计算关于Mn的数均方偏差值 可知Mw一定大于Mn 作业：由计算 证明Mz Mw 入手， 重要副产品： 无偏差，称为单分布 越大，分布越宽 定义 为多分散系数，用以表示分布的宽度 数均 重均 天然蛋白质 1.0 阴离子聚合 1.02~1.5 缩合聚合 2.0~4.0 自由基聚合 1.5~3.0 配位聚合 2-40 阳离子聚合 很宽 聚合机理与多分散度 白 250 5 黄 100 6 绿 75 6 粉 20 8 蓝 4 20 Mi Ni 作业: 计算 聚合度 分子量 重量分数 数量分数 x1 M1 w1 n1 x2 M2 w2 n2 x3 M3 w3 n3 ??? ??? ??? ??? xi Mi wi n3 1.3.2 分子量分布 （聚合度分布） 0 0 wi Mi 最直