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07化学反应动力学全解
* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 7.8.2 闪光光解 闪光光解法的特点 利用强闪光使分子发生光解,产生自由原子或自由基碎片,然后用光谱等技术测定碎片的浓度,并监测其随时间的衰变行为。 由于所用的闪光强度很高,可以产生比常规反应浓度高许多倍的自由基;闪光灯的闪烁时间极短,可以检测半衰期在10-6 s 以下的自由基。 反应管可长达1 m 以上,为光谱检测提供了很长的光程。所以闪光光解技术成为鉴定及研究自由基的非常有效的方法。 7.8.3 阻流技术 阻流技术是设法使反应物快速混合 反应前,两种反应物溶液分置于注射器A及B中 反应开始时,用机械的方法将注射器活塞迅速推下 两种溶液在反应器C中,在0.001s内快速混合并发生反应 7.8.3 阻流技术 阻流技术是设法使反应物快速混合 用快速自动记录谱仪或照相技术,拍摄C或D窗口中与浓度呈线性关系的物理量的变化 如电导、旋光、荧光等 然后进行分析和计算反应速率 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 7.6.3 酶催化反应 用作图法求 将上面两个速率公式相比,得 重排得 以 作图 从直线斜率和截距求出KM和rm 酶催化反应的特点 1.高选择性 2.高效率 3.反应条件温和 4.反应历程复杂 它的选择性超过了任何人造催化剂 例如,脲酶它只能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳,而对其他反应没有任何活性。 比人造催化剂的效率高出109至1015 倍 例如,一个过氧化氢分解酶分子,在1秒钟内可以分解十万个过氧化氢分子。 一般在常温、常压下进行 受pH、温度、离子强度影响较大 7.7 光化学反应 1. 光化学基本定律 2. 光化学反应动力学 3. 化学发光 4. 光敏反应 7.7.1 光化学基本定律 什么是光化学反应? 只有在光的作用下才发生的反应称为光化学反应 光子能量与频率成正比,与波长成反比 UV Vis IR FIR 紫外 可见光 红外 远红外 150 400 800 /nm 1 mol光子的能量 7.7.1 光化学基本定律 1.光化学第一定律 只有被反应物分子吸收的光子,才能引发光化学反应。光子能量必须与反应物分子能量匹配。 2.光化学第二定律 在光化学反应的初级过程中,一个被吸收的光子只活化一个反应物分子。 该定律又称为Grotthus-Draper定律 该定律又称为 Einstein-Stark定律。 7.7.1 光化学基本定律 3. Lambert –Beer 定律 当一束平行的单色光,通过浓度为c、厚度为l 的均匀介质时, 未被吸收的透射光强度It与入射光强度I0之间的关系为 式中, 为摩尔吸光系数,与入射光的波长、温度和溶剂性质等有关。 但与吸收质的浓度无关 7.7.1 光化学基本定律 光强度 I 用单位时间、单位面积上通过的光子数(光子流的强度)表示,即 式中,n 是单位体积中的光子数,c 是光速,所以 I 的单位是 光的吸收度(吸光度)A为 透光率T是指 光的吸收度与透光率的关系为 7.7.1 光化学基本定律 4. 量子效率与量子产率 发生反应的分子数 吸收的光子数 发生反应的物质的量 吸收光子的物质的量 (效率) = = 大于1 (效率) 说明在初级过程中活化了一个分子,而在次级过程中又使若干反应物分子发生了反应 如果引发了一个链反应,量子效率可达106 小于1 (效率) 说明初级过程活化的分子在传能过程中失活 7.7.1 光化学基本定律 4. 量子效率与量子产率 生成产物的分子数
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