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实验一 粘度计法测定聚合物的分子量 分子量是聚合物最基本的结构参数之一，与材料性能有着密切的关系，在理论研究和生产实践中经常需要测定分子量。测定聚合物分子量的方法很多，不同测定方法所得出的统计平均分子量的意义不同，其适应的分子量范围也不相同。在高分子工业和研究工作中最常用的是粘度法测定聚合物的分子量，它是一种相对的方法，适用于分子量在104～107范围的聚合物。此法设备简单、操作方便，又有较高的实验精度。通过聚合物体系粘度的测定，除了提供粘均分子量外，还可得到聚合物的无扰尺寸和膨胀因子，其应用最为广泛。 1 目的要求掌握粘度法测定聚合物分子量的基本原理； 掌握用乌氏粘度计测定高聚物稀溶液粘度的实验技术及数据处理方法。 2 原理高分子稀溶液的粘度主要反映了液体分子之间因流动或相对运动所产生的内摩擦阻力。内摩擦阻力越大，表现出来的粘度就越大，且与高分子的结构、溶液浓度、溶剂的性质、温度以及压力等因素有关。对于高分子进入溶液后所引起的液体粘度的变化，一般采用下列有关的粘度物理量进行描述。 1）粘度比（相对粘度）用表示。 --------------------------------------------------（1-1） ：纯溶剂的粘度（溶剂分子之间的内摩擦）。：同温度下溶液的粘度（溶剂分子之间的内摩擦，聚合物分子间的内摩擦，高分子与溶剂分子间的内摩擦）。 粘度比是一个无因次的量，随着溶液粘度的增加而增加。对于低剪切速率下的高分子溶液，其值一般大于1。 2）粘度相对增量（增比粘度）用表示。是相对于溶剂来说，溶液粘度增加的分数。 -------------------------------------------（1-2） 也是一个无因次量，与溶液的浓度有关。 3）粘数（比浓粘度），对于高分子溶液，粘度相对增量往往随溶液粘度的增加而增大，因此常用其与浓度c之比来表示溶液的粘度，称为粘数。即 ------------------------------------------------（1-3） 粘数的因次是浓度的倒数，一般用ml/g表示。 4）对数粘数（比浓对数粘度），其定义是粘度比的自然对数与浓度之比，即： ----------------------------------------------------（1-4） 对数粘度的单位为浓度的倒数，常用ml/g表示。 5）极限粘度（特性粘数），其定义为粘数或对数粘数在无限稀释时的外推值，用表示，即： -----------------------------------------（1-5） 称为极限粘数，又称特性粘数，其值与浓度无关，量纲是浓度的倒数。 实验证明，对于给定聚合物在给定的溶剂和温度下，的数值仅由试样的分子量所决定。与的关系如马克-霍温克（Hark-Houwink）方程： ------------------------------------------------------（1-6） 式中，K：比例常数；α：扩张因子；：聚合物的粘均分子量。 K、α与温度、聚合物种类和溶剂性质有关，K值受温度的影响较明显，而α值主要取决于高分子线团在溶剂中舒展的程度，一般介于0.5～1之间。在一定温度时，对给定的聚合物～溶剂体系，一定的分子量范围内K、α为一常数，聚苯乙烯的K、α见表1-1，只与分子量大小有关。K、α值可从有关手册中查到，或采用几个标准试样由式（1-6）进行确定，标准试样的分子量由绝对方法（如渗透压法和光散射法）确定。 表1-1聚苯乙烯（无规）K、α 聚合物 溶剂 温度（℃） K*103（ml/g） α 分子量范围（万） 测定方法 聚苯乙烯 （无规） 苯 25 41.7 0.6 0.1～1 冰点下降 25 9.18 0.743 3～70 光散射 丁酮 25 39 0.58 1～180 光散射 30 23 0.62 40～370 光散射 氯仿 25 7.16 0.76 12～280 光散射 25 11.2 0.73 7～150 渗透压 30 4.9 0.794 19～373 渗透压 四氢呋喃 25 12.58 0.7155 0.5～180 光散射 甲苯 25 7.5 0.75 12～280 光散射 25 44 0.65 0.5～4.5 渗透压 30 9.2 0.72 4～146 光散射 30 12.0 0.71 40～370 光散射 在一定温度下，聚合物溶液粘度对浓度有一定的依赖关系。描述溶液粘度和浓度依赖性的方程很多，应用较多的有哈金斯（Huggins）方程： ----------------------------