(有机过氧化物危险特性的研究现状.docVIP

学号：安研602081903021 姓名：周灿 有机过氧化物危险特性的研究现状 摘要：综合了近年来国内外有关资料，对有机过氧化物的物理性质、化学性质及危险特性进行了介绍，提出了有机过氧化物在贮存及运输过程中的注意事项，为有机过氧化物的安全生产、使用、贮存和运输等提供科学的依据。 关键词： 有机过氧化物 危险化学品 性质 危险特性 1 引言： 有机过氧化物广泛用于合成树脂、合成橡胶等工业及树脂【1】的改性剂、有机合成的氧化剂、引发剂等领域，是一种具有重要用途的化工原料【2】。目前，国外已工业化的有机过氧化物约70多个品种，在我国，对有机过氧化物的开发起步较晚，现在约20多个品种【3】。因此，了解有机过氧化物危险特性及安全性评价方法，对其制造、使用、贮存和运输等方面采取相应的安全措施，是非常必要的。 危险特性 有机过氧化物系指分子组成中含有过氧基(-0-0-)的有机物，属于第5类第2项危险化学品。绝大多数的有机过氧化物物理性质为无色到淡黄色的液体，或者为白色粉末状态到结晶状态的固体。一般具有弱酸性，多数不溶于水，易溶于邻苯二甲酸和二甲酯等有机溶剂， 是一类不稳定的易燃易爆化合物。有机过氧化物具有如下化学性质：( 1) 具有强烈的氧化作用。( 2) 具有自燃分解性质。在40℃以上大部分过氧化物活性降低。( 3) 酸、碱性物质可促进分解。强酸及碱金属、碱土金属的氢氧化物( 固体或高浓度水溶液) 可引起激烈分解。( 4) 铁、钴、锰类有机过氧化物和氧化还原系统。( 5) 强还原性的胺类化合物和其他还原剂显著地促进分解。( 6) 铁、铅及铜合金等可促进分解。( 7) 橡胶可促进分解。( 8) 摩擦、震动或冲击储存容器造成局部温度升高， 可促进分解【3】。如过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁醇、过氧化甲乙酮等。 有机过氧化物的危险特性有：易燃易爆性、扩散性、腐蚀性和毒害性。 2.1 易燃易爆性 易燃易爆性是有机过氧化物最重要的危险特性。 由于有机过氧化物无气态物质，一般认为闪点21℃为高度易燃物质；21℃≤闪点≤61℃为易燃；61℃为可燃或难燃【4】。由于有机过氧化物对热不稳定，易分解，有的品种对冲击和热很敏感，因此在一定条件下会激烈地燃烧甚至发生爆炸。这些易燃易爆性与其特殊的化学结构和性质相关，主要表现在下列两方面。 2.1.1 氧化作用 有机过氧化物具有强烈的氧化性，遇酸、碱或还原剂可发生剧烈的氧化还原反应。翁干友、史建公的《有机过氧化物的性质、分类及用途》【5】中提到，有机过氧化物含有过氧键，-O-O-键长0.149nm，键能203.98kJ/mol；而O2分子中O=O键键长0.1207nm，键能493.24kJ/mol【5】，由此可见，和O2分子中的键相比，过氧键键长而弱，键能较小，还原电极电势较高。即内能较高，稳定性较差，所以有机过氧化物是一种较强的氧化剂。1992年上海市化工轻工供应公司编著的《危险化学品使用手册》指出，有机过氧化物与许多不饱和烯烃、不饱和卤代烃、含氧化合物、含硫化合物、含氮化合物、含磷化合物和芳香族化合物等都能骑氧化还原反应，尤其是强还原性的胺类化合物能显著地促进其分解【6】。除此之外，有些有机过氧化物还会与铁、铜和钼等金属发生剧烈化学反应，引起燃烧爆炸，比如过氧化二碳酸二酯和过氧化二碳酸二环己酯。 2.1.2 分解作用 （1）热分解 有机过氧化物分子中的-O-O-键， 遇热不稳定，易分解，可发生热分解反应。当温度升高时，放热分解反应加速。分解反应的产物主要是活泼的自由基、可燃气体及氧气【7】。徐宝成、朱大为、姜文德的《有机过氧化物的危险性因素探讨及防范措施》【8】指出，有机过氧化物热分解的基本特征是在特定的温度下，产生自由基连锁性反应：可燃气体及氧气(包括空气中的氧气)能形成爆炸混合物，如果分解迅速，它所释放出的热量足以使混合物在空气中燃烧。因此当分解反应产生的热量不能及时带走时，反应温度会急剧上升，反应急剧加快，从而引起爆燃或爆轰。 （2）催化分解 有机过氧化物在贮存时应避免混入杂物，许多过渡金属且是变价离子如Co、V、Fe、Mn和Cu的重金属化合物等能犹如催化剂一样加速分解反应【9】。其次，磨擦，震动和冲击有机过氧化物的储存容器，将会产生局部温度升高，同时能够使有机过氧化物分解。分解效应由弱到强，形成自加速分解。以过氧羧酸为例，其分解反应机理如下【10】： 　　　　　 　 O ‖ 　　　　　R—COOH+M2 + RCOO·OH-+M3+ 　　　　　　　 O　　　　　　　　 O ‖　　 ‖ 　　　　　R—COOH+M2+ R—COO·+H++M2+ 分解的结果产生了活泼自由基。这些自由基又能进一步导致过氧乙酸发生分解。在