1热力学基本原理热力学与动力学分解.ppt

第一章 热力学基本定律 1.1 热平衡定律与温度 如果两个热力学体系都分别与第三个热力学体系达到热平衡，则这两个体系彼此间必定处于热平衡。这个结论称为热平衡定律，或称“热力学第零定律”。 为比较物体的温度，不需将物体直接接触，只需取一物质体系作为标准的“第三个体系”，分别与各物体达到平衡即可。这个标准体系就是温度计。而温度计的温度则可通过其某一状态参量标志出来 热力学第一定律(能量守恒与转化定律) 内能，热和功 热力学第二定律(熵增原理) 熵 热力学第三定律 能斯特热定律 热力学平衡判据 熵判据 * 热力学第一定律(能量守恒与转化定律) 热力学第二定律(熵增原理) 热力学第三定律(绝对熵计算) 热力学平衡判据 内能，又称热力学能量，为体系内所有粒子（分子、原子或离子等）除整体势能及整体动能（宏观势能和动能）外全部能量的总和，通常以U或E来表示。内能为状态函数，即只与状态有关，而与途径无关，即 U=U(T, p, V) 功是体系发生变化过程中，与环境之间交换的另一种能量形式，这种交换能量是除去温差以外的因素引起的。如果是因为体系的体积变引起的，称为体积功或机械功。除此之外其它原因引起的功，统称为非体积功，如电功和化学功等。 热为体系与环境存在温差时而引起的能量传递形式，是在体系与环境之间界面进行能量传递和转化的一种现象。热以符号q表示，体系吸热时取正值，放热时取负值。在等容条件下，体系将不对环境作体积功，因此体系吸收热量将全部用于内能的增加，即 qV =?U 其物理意义为：体系所吸收的热量减去对环境作功W后，就等于体系内能的增量?U。 焓 H ? U + pV 热力学第一定律 焦耳（Joule）等人 定义“能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一物体传递给另一物体，而在转化和传递过程中能量的总数总是保持不变。” 如果体系内能的增量为?U，体系从环境所吸收的热量为q，同时体系对环境作功为W，则热力学第一定律的数学表达式为 ?U=q-W dU=?q-?W 可逆过程与最大功 具有相同始态和终态的过程，可逆过程体系对环境的作功最大。 由于U和pV均为状态函数，依据定义可知，焓也是一状态函数。 对于不作非体积功的等压过程，有 ?H=qp 热容 热容的定义为，在不发生相变化和化学变化的条件下，一定量的物质升高1℃所吸收的热量。当物质的量的单位是单位质量时，其热容称为比热，单位为J?kg-1?K-1；当物质的量为1摩尔时，其热容称为摩尔热容，单位为J?mol-1?K-1。 由于体系与环境交换的热量与途径有关，因此同一种物质的热容在特定过程有不同的值，等压热容Cp和等容热容CV可分别表示为 熵(Entropy)是为了描述宏观过程不可逆性而引入的具有容量性质的热力学状态函数。克劳修斯（Clausius）根据卡诺定理引入状态函数熵，而后玻耳兹曼(Boltzmann)引入热力学几率的概念，描述熵与热力学几率存在一定的关系。 在数学上，热力学函数熵与微观的状态数相联系，可用玻尔兹曼公式表示 热力学第二定律与熵增原理 ?S≥Q/T 不可逆 可逆 此为说明，体系经绝热过程由始态变到终态，若所经历的过程是不可逆的，熵将增大；如过程是可逆的，熵将不变；在孤立体系的绝热过程中熵不可能减小。这就是熵增原理，是第二定律的另一种表达形式。 dS(孤立) = dS(体系)+dS(环境)≥0 不可逆 可逆 自由能 自由能F，又称亥姆霍兹（Helmholtz）自由能或等容位，是一导出函数。其具体定义如下： F ? U-TS 在恒容恒温下，有 dF=dU-TdS 由于U和TS为状态函数，因此自由能F也是状态函数。 自由焓 自由焓G，又称吉布斯（Gibbs）自由能或等压位，同样是导出函数。其具体定义如下： G?U-TS+pV=H-TS 在等温、等压下，有 与亥姆霍兹自由能类似，由于H和TS均为状态函数，因此自由焓G也是状态函数。 dG=dH-TdS 对于凝聚态（液态和固态）物质，在压力改变不十分大时，体积改变甚微，所以在一般工程的处理中，将F和G等同起来，只有在严格处理时才将它们区分开来。 对于凝聚状态所有物质的一切反应，在绝对零度时，其熵值为零。这就是能斯特定理。它奠定了热力学第三定律的基础。 热力学第三定律 热力学第三定律应表述为：任何均匀物质在内部完全平衡条件下，在绝对零度时，其熵值为零。 由 得 若当体系不作非体积功时，在等温等容下，有 自由能判据 上式表明，体系在等温等容不作非体积功时，任其自然，自发变化总是向自由能减小的方向进行，直至自由能减小到最低值，体系达到平衡为止。 自由焓判据 若当体系不作非