网络拓扑法[精选].ppt

第四章 无机非金属材料 Chapter 4 Non-metallic inorganic materials §4.1 Ionic Crystals 4.1.1 几种二元离子晶体的典型结构形式 CsCl 型 阴离子形成简单立方(单层)堆积, 阳离子处于所有的立方体空隙中 闪锌矿ZnS： S离子为A1最密堆积，Zn离子填在一半的四面体空隙。堆积方式为：沿[111]方向：AaBb Cc AaBb Cc…..ZnS型及相关结构 纤锌矿ZnS： S离子为A3最密堆积，Zn离子填在一半的四面体空隙。堆积方式为：沿[001]方向：AaBb AaBb AaBb….. CaF2型 Ca为A1最密堆积，F填在所有的四面体空隙。F为简单立方堆积，Ca填充一半的立方体空 TiO2(金红石) O形成(歪曲)六方密堆积，Ti占据一半的八面体空隙，r+/r-=0.4～0.7TiO2型及相关结构 4.1.2 离子键和晶格能 离子晶体→离子键特点：静电吸引力，无饱和性，无方向性 1.离子键的本质 正负离子吸引?电子短程排斥 晶格能是指在0K时lmo1离子化合物中的正、负离子(而不是正负离子总共为lmo1 )，由相互远离的气态结合成离子晶体时所释放出的能量, 也称点阵能（为正值）．若改用物理化学中热化学的表示方式, 则晶格能U相当于下列化学反应的内能改变量（为负值） : ∴晶格能可以用两种方法计算: (1)根据静电模型导出的Born-Landé方程, 由离子电荷、空间排列等结构数据, 从理论上计算; (2) 借助于实验数据, 根据Born-Haber热化学循环计算. 以NaCl晶体为例: Z1＝l，Z2＝1 (对于正负电价都取绝对值） Born指数（与离子的电子构型有关）n=(7+9)/2=8 Madelung常数（与晶体结构类型有关）A=1.7476 R0=281.97 pm U= -753 kJ·mol-1 2. Born-Haber热化学循环 ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3+ΔH4+ΔH5 =-I-S+E-D/2+ΔHf=(-495.0-108.4+348.3-119.6-410.9)kJ·mol-1 =-785.6 kJ·mol-1 U= ΔH =-785.6 kJ·mol-1 4.1.3 离子半径(Ionic radii) 1. 离子半径 离子可近似地看作具有一定半径的弹性球. 同号离子相互排斥. 异号离子虽然相互吸引，但也只能接近到一定距离，因为正负离子都有电子云，具有近程排斥作用. 这个距离就是离子键的平衡键长. 核间的平衡距离等于两个互相接触的球形离子的半径之和，但如何划分成正负离子半径则有几种不同的方案. 此外，离子半径的数值也与所处的环境有关，并非一成不变. 上个世纪20年代建立起来的两大半径体系标准: (1) Goldschmidt半径: X射线晶体衍射→NaCl型晶胞参数a →a/2=r++r-。 (2) Pauling半径：Pauling认为离子半径取决于外层电子分布，对于具有相同电子层的离子来说，离子半径于有效核电荷成反比，因此可得出下列关系式： ?????????????? R1＝Cn/(Z- ?)????? 其中R1是单价离子半径，Cn是外层电子主量子数决定的参数，Z-?为有效核电荷, ?为屏蔽常数，可用Slater规则估算。 Pauling根据5个晶体（NaF、KCl、RbBr、CsI和Li2O）的正负离子核间距，推算出大量离子半径。 若考虑的是多价离子半径，则还要进行换算： ?? Rw＝R1*（w）-2/n-1 其中w为离子价数。 3.有效离子半径 由实验数据推得：一定条件下，离子半径和结构形式无关。 正负离子半径之和＝离子间距 配位数 自旋状态 配位多面体） 4.离子半径变化规律 （1）在周期表中1-7各主族元素中，同族元素的离子半径随原子序数的增加而增加。例如IA族6配位的离子半径（pm）如下： （2）在同一周期，核外电子数相同的正离子系列中，离子半径随着核电荷数的 增加而下降。例如当配位数为6时，离子半径（pm）为： 3）就 同一元素各种价态的离子，电子数越多，离子的半径越大。例如 从整个周期表来看，负离子的半径一般要比正离子的半径大，负离子的半径约在 130-230pm之间，而正离子的半径则小于190pm。 （4）核外电子数相同的负离子对，随着负电价的增加而半径略有增加。例如： 但增加数量很少，这是因为较高价的负离子以及和它配位的正离子吸引力增加， 抵消了负电价增加而引起的离子半径的增加 （5）