(物理学史2.6热力学第三定律的建立和低温物理学的发展.docVIP

2.6? 热力学第三定律的建立和低温物理学的发展 ? 热力学第三定律是物理学中又一条基本定律，它不能由任何其它物理学定律推导得出，只能看成是从实验事实作出的经验总结。这些实验事实跟低温的获得有密切的关系。 ? 2.6.1? 气体的液化与低温的获得 ? 低温的获得是与气体的液化密切相关的。早在十八世纪末荷兰人马伦（Martin van Marum，1750—1837）第一次靠高压压缩方法将氨液化。1823年法拉第在研究氯化物的性质时，发现玻璃管的冷端出现液滴，经过研究证明这是液态氯。1826年他把玻璃管的冷端浸入冷却剂中，从而陆续液化了H2S，HCl，SO2，及C2N2等气体。但氧、氮、氢等气体却毫无液化的迹象，许多科学家认为，这就是真正的“永久气体”。 接着许多人设法改进高压技术提高压力，甚至有的将压力加大到3000大气压，空气仍不能被液化。 气液转变的关键问题是临界点的发现。法国人托尔（C.C.Tour，1777—1859）在1822年把酒精密封在装有一个石英球的枪管中，靠听觉通过辨别石英球发出的噪音发现，当加热到某一温度时，酒精将突然全部转变为气体，这时压强达到119大气压。这使托尔成了临界点的发现者，然而当时他并不能解释。直到1869年安德纽斯（Thomas Andrews，1813—1885）全面地研究了这一现象之后，才搞清楚气液转变的全过程。 安德纽斯是爱尔兰的化学家，贝伐斯特（Belfast）大学化学教授。1861年他用了比前人优越得多的设备从事气液转变的实验，他选用CO2作为工作物质，作了完整的p-V图，如图2－6。由图可以看出CO2气液转变的条件和压强、温度的依赖关系。当温度足够高时，气体服从波意耳定律，当温度高于临界温度时，不论加多大的压力也无法使气体液化。安德纽斯的细致测量为认识分子力开辟了道路。 “永久气体”中首先被液化的是氧。1877年，几乎同时由两位物理学家分别用不同方法实现了氧的液化。 法国人盖勒德（Louis Paul Cailletet，1832—1913）将纯净的氧压缩到300大气压，再把盛有压缩氧气的玻璃管置于二氧化硫蒸气（-29℃）中，然后令压强突降，这时在管壁上观察到了薄雾状的液氧。 ? 正当盖勒德向法国科学院报告氧的液化时，会议秘书宣布，不久前接到瑞士人毕克特（Paous－Pierre Pictet，1846—1929）从日内瓦打来的电报说：“今天在320大气压和140的冷度（即-140℃）下联合使用硫酸和碳酸液化氧取得成功。”他是用真空泵抽去液体表面的蒸气，液体失去了速度最快的分子而降温，然后用降温后的液体包围第二种液体，再用真空泵抽去第二种液体表面的蒸气，它的温度必然低于第一种液体，如此一级一级联下去，终于达到了氧的临界温度。 6年后的1883年，波兰物理学家乌罗布列夫斯基（S.Wrob－lewski，1845—1888）和化学家奥耳舍夫斯基（K.Olszewski，1846—1915）合作，将以上两种方法综合运用，并作了两点改进：一是将液化的氧用一小玻璃管收集，二是将小玻璃管置于盛有液态乙烯的低温槽中（温度保持在-130℃），这样他们就第一次收集到了液氧。后来奥耳舍夫斯基在低温领域里续有成就，除了氢和氦，对所有的气体他都实现了液化和固化，此外还研究了液态空气的种种性质。 1895年德国人林德（Carl von Linde， 1842—1934）和英国人汉普孙（William Hampson， 1854—1926）同时而分别地利用焦耳和W.汤姆生发现的多孔塞效应实现液化气体，并分别在德国和英国获得了专利。 1893年1月20日杜瓦宣布发明了一种特殊的低温恒温器（cryostat）——后来称为杜瓦瓶。1898年他用杜瓦瓶实现了氢的液化，达到了20.4K。翌年又实现了氢的固化，靠抽出固体氢表面的蒸气，达到了12K。 荷兰莱登大学的低温实验室在昂纳斯（Kamerlingh Onnes，1853—1926）的领导下于 1908年首开记录，获得了 60cc的液氦，达到4.3K，第二年达到1.38—1.04K。 ? 2.6.2? 热力学第三定律的建立 ? 绝对零度的概念似乎早在17世纪末阿蒙顿（G.Amontons）的著作中就已有萌芽。他观测到空气的温度每下降一等量份额，气压也下降等量份额。继续降低温度，总会得到气压为零的时候，所以温度降低必有一限度。他认为任何物体都不能冷却到这一温度以下。阿蒙顿还预言，达到这个温度时，所有运动都将趋于静止。 一个世纪以后，查理（Charles）和盖—吕萨克（Gay－Lussac）建立了严格的气体定律，从气体的压缩系数α=1/273，得到温度的极限值应为-273℃。 1848年，W.汤姆生确定绝对温标时，对绝对零度作了如下说明： “当我们仔细考虑