合肥工业大学-物理化学习题-第十一章、化学动力学合并.pptx

第十一章、化学动力学例 一般化学反应的活化能约在40~400 kJ?mol－1范围内, 多数在50~250 kJ?mol－1之间. (1)现有某反应活化能为100 kJ?mol－1, 试估算: (a)温度由300K上升10K; (b)由400K上升10K, 速率常数k各增大几倍? 为什么二者增大倍数不同?(2)如活化能为150 kJ?mol－1, 再做同样计算, 比较二者增大的倍数, 说明原因. 再对比活化能不同会产生什么效果?估算中可设指前因子A 相同.可见低温时升温的效果更明显, 这是因为lnk 随T 的变化率与T2 成反比.00-05-18同样, 低温时升温的效果更明显, 原因同上.(2)与(1)相比, 同样范围的升温, 活化能高的反应 k 值增大的更多, 即活化能高的反应对温度更敏感, 这是因为lnk 随T 的变化率与Ea 成正比.00-05-18例 已知CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解反应的速率常数在60℃和10 ℃时分别为5.484?10－2s－1和1.080?10－4s－1. (1)求该反应的活化能, (2)该反应在30℃时进行1000s, 问转化率为若干?阿氏方程(2) 由题给速率常数的单位可知该反应为一级反应. 再次采用阿氏方程, 求得在30℃时的速率常数为1.67?10-2 s-1, 进而可求出1000s 时的转化率:00-05-18例 某反应由相同初浓度开始到转化率达20%所需时间, 在40℃时为15min, 60℃为3min, 试估算此反应的活化能.阿氏方程对于任意级数的反应, 初浓度相同, 转化率相同, 必有00-05-18 (1) 据Arrhenius公式: 与经验式对比, 得Ea = 9622K ? R = 80.0 kJ?mol－1 (2) 求T.t =10min, 转化率 xA = 0.9例 等容气相反应A?Y的速率常数k与温度T具有如下关系式: (1)计算此反应的活化能; (2)欲使A在10min内转化率达到90%, 则温度应控制在多少?阿氏方程不定积分式00-05-18例 反应 CO2 + H2O = H2CO3, 已知正方向反应速率常数k1(298 K) = 0.0375 s?1, k1(273 K) = 0.0021 s ?1, ?Um = 4728 J?mol?1, 设 ?Um 在此温度范围内为常量. 试求正, 逆反应的活化能.活化能与 ?U00-05-18280℃时, 305℃时, 例 双光气分解反应ClCOOCCl3(g) ? 2COCl2(g)为一级反应. 将一定量的双光气迅速引入一个280 ℃的定容容器中, 751 s后测得系统压力为2.710 kPa, 经很长时间反应完成后系统压力为4.008 kPa, 305 ℃时重复实验, 经过320 s系统压力为2.838 kPa, 反应完成后系统压力为3.554 kPa. 求此反应的活化能. 一级反应积分式, 压力变量, 阿氏方程. 00-05-18例 反应A + 2B ? D 的速率方程为(1) cA, 0 = 0.1mol?dm－3, cB, 0 = 0.2mol?dm－3; 300K下反应20s后 cA = 0.01mol?dm－3, 问继续反应20s 后 cA =?(2)初始浓度同上, 恒温400K下反应20s后, cA= 0.003918mol?dm－3, 求活化能Ea.二级反应积分式, 阿氏方程因 cA, 0 / cB, 0 = cA / cB = 1 / 2,故(1) 300K下,当t =40s时,00-05-18(2) 400K下, 初始浓度同上, 速率方程形式亦同上. 现 t 亦为20s,则有00-05-18例 在定温定容下测得气相反应 A +3B ? 2Y 的速率方程为: , 在720K时, 当反应物初始压力pA, 0 = 1333Pa, pB, 0 = 3999Pa时测出得用总压力表示的初始反应速率为 (1) 试求上述条件下反应的初始反应速率, kA及气体B反应掉一半所需的时间; (2)已知该反应的活化能为83.14kJ·mol , 试求反应在800K, pA?0 = pB, 0 = 2666Pa时的初始反应速率.则 三级反应, 压力变量, 半衰斯, 阿氏方程(1) A + 3B? 2Y t = 0pA, 0 pB, 0 0 t = t pApB ,0?3( pA,0?pA) 2( pA, 0－pA) p(总) = pB, 0－pA, 0 + 2pA dp(总)/dt = 2dpA/dt00-05-18得得在800K和题给初始压力下00-05-18 1