含硫含磷化合物.ppt

(2) 膦的氧化反应 氧化叔胺不如氧化叔膦稳定，它可以被叔膦脱氧还原为胺。 芳基膦能被氧化氢或过氧酸等氧化剂氧。 氧化过程：由磷原子上的未成键电子对与氧原子形成σ配键，并利用它的空3d轨道，接受氧原子的未成键电子对而形成反馈的d-pπ键。 膦的亲核性比胺强，亲核性顺序： R3N R2NH RNH2； R3P R2PH RPH2 原因： ①磷原子比氮原子体积大； ②膦分子中的键角比胺的小。 C—P—C键角：99o； C—N—C键角：108o (3) 形成季钅 粦盐的反应 溴化甲基三苯基钅 粦 这可由下列事实证明：三苯膦易与溴甲烷反应，生成溴化甲基三苯基钅 粦，而三苯胺不发生类似的反应。 季钅 粦盐和季铵盐一样，都可以用作相转移催化剂。 通过季钅 粦盐，可以制取在合成上极其有用的 Wittig试剂。 (4) Wittig试剂(磷叶立德)及其应用 结构：可用双键式或偶极式两种方式表示。 制取：用强碱脱去三苯基季钅 粦盐α-碳上的氢原子而制得。 注意： ①在制取季钅 粦盐时，应用三苯基膦和一级或二级卤代烃，不能用三级卤代烃(无α-氢)。 ② Wittig试剂对水，空气极敏感，受热易分解，它与格氏试剂相仿，制备后不必分离，即可用于合成反应中。 反应： Wittig试剂和醛或酮的羰基发生亲核加成，然后消去氧化三苯膦，在原来的羰基上生成碳碳双键。 反应过程： ①具有高度选择性而不发生重排； ②C=O转变为C=C； ③烯烃中双键的位置可由醛、酮分子中羰基位置确定； Wittig反应的特点： ④主要用途是合成烯烃类化合物； ⑤用于制备维迪希试剂的卤代烃不能用叔卤代烃； ⑥烯烃的立体化学即顺、反异构体不能准确预测。 Wittig反应广泛用于烯烃的合成，特别是合成具有一定构型的天然产物。 例1. 例2. * ?有机硫试剂在合成上的应用； ?Wittig试剂在合成上的应用。 ?含硫和含磷有机化合物的类型和命名； ?含硫有机化合物的制法和性质； ?有机硫试剂在合成上的应用； ?硫、磷叶立德在有机合成中的应用。 ?膦、季钅 粦盐的制法和性质； １ 硫、磷的电子构型 O：1s22s22p4 S：1s22s22p63s23p43d0 N：1s22s22p3 P：1s22s22p63s23p33d0 §15-1 电子结构和成键特征 相似： 价电子层的结构相似，可形成结构相似的化合物 ? 醇 酚 醚 醛酮 酸 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐 伯膦 仲膦 叔膦 季鏻盐 差异： P比N 、S比O ① 多一层电子，原子半径大 电负性较小 核对外层电子束缚力小 极化变形性(亲核性)大 2P 3P 轨道大小不匹配，侧面交叠小。 不稳定 聚合 不存在 ② 除3s，3p轨道上的价电子可参与成键外， 能量相近的3d空轨道也可参与成键 P ： sp3d杂化－5个单键（PCl5） → 高氧化态化合物 S： sp3d2杂化－6个单键（SF6） １ 结构类型 (1) 二价硫化合物 醇、酚、醚的相似物，巯基：—SH 硫醇 硫酚 硫醚 二硫化物，过氧化物的相似物。 §15-2 含硫有机化合物 含C = S键的化合物，硫醛、硫酮极不稳定。 羧酸的相似物。 硫脲 硫醛 硫酮 硫代羧酸 (2) 高价硫化合物 亚砜和砜 亚砜 砜 亚磺酸和磺酸 亚磺酸 磺酸 磺酸衍生物 磺酰氯 磺酰胺 磺酸酯 硫醇、硫酚、硫醚，在相应的醇、酚、醚前加“硫”字。 ２ 命名 2-丙硫醇 2-propanethiol 甲基异丙基硫醚 methyl isopropyl sulfide 间甲基苯硫酚 3-methylthiophenol 较复杂或有其他官能团时，巯基—SH作取代基 2-氨基-3-巯基丙酸(半胱氨酸) mercaptoalanine 亚砜、砜、