大学无机化学-课件-第17章 卤素.ppt

第 17 章 卤素 　　只有正高碘酸的构型是正八面体 。 在高碘酸分子中， I 采取 sp3d2 杂化，分别与 5 个羟基氧和 1 个端基氧结合，所以为 6 配位，分子呈正八面体形状。 1 次卤酸及其盐 　　次卤酸主要包括 HClO，HBrO 和 HIO， 次卤酸不稳定，尤其是 HBrO 和 HIO。相应的盐类比较稳定。 1971 年， 两位英国科学家 N.H. Studier 和 E · H · Appelman 成功地合成出次氟酸 (HOF) 。测定结果表明其分子结构类同于其它次卤酸。HOF 制备方法是在 233K 将氟气通过碎冰的表面，可得到毫克量的 HOF 。 　　次氟酸非常不稳定，常温常压下将分解为 HF 和 O2。 2 HOF(g) 2 HF(g) + O2(g) F2 + H2O HOF + HF 233K 　　HXO 均为弱酸（X = Cl，Br，I） 　　 HClO HBrO HIO 　　 Ka 4.0?10–8 2.8?0–9 3.2?10–11 ? 　　次卤酸可由卤素单质在水溶液中歧化而得到。 　　酸性条件： X2 + H2O H+ + X– + HXO; X = Cl，Br，I 　　碱性条件： X2 + 2 OH– X– + XO– + H2O; X = Cl，Br，I 　　次卤酸或次卤酸根会进一步歧化，且在碱中的歧化趋势远比在酸中大；次卤酸根离子歧化 形成卤离子和卤酸根离子 。 3 XO– 2 X– + XO– ; X = Cl，Br，I 3 　　XO– 歧化速率与反应温度相关，在室温时 ClO– 的歧化很慢，而在 343 K 以上歧化速度明显提高；低于 273 K 时，BrO– 相对稳定，而在室温则迅速歧化；而 IO– 在 273 K 时，歧化速率就已经很高。 　　在光照下会发生分解，也说明次卤酸不稳定。 HClO + HCl Cl2 + H2O 　　过量的 HClO 与单质硫反应，还原产物则为 Cl2。 3HClO + S + H2O H2SO4 + 3 HCl 2 HClO 2 HCl + O2 h? 　　HXO 的氧化性很强，所以，HOX 不稳定。 6 HClO + S 2 H2SO4 + 2 H2O + 3 Cl2 ? 　　次卤酸及其盐的氧化能力的大小顺序为： HClO HBrO HIO ClO– BrO– ?IO– 次卤酸盐比次卤酸氧化能力弱，所以稳定性也比较高。 　　最常见的次卤酸盐是次氯酸钙，它是漂白粉的主要成分。漂白粉是通过熟石灰与氯气反应而得到的混合物。 　　常见的次氯酸盐还有 LiClO ，可用于硬水处理和牛奶消毒。NaClO 用于家庭漂白剂、游泳池、城市供水和下水道的消毒。 2 Cl2 + 3 Ca(OH)2 CaCl2?Ca(OH)2?H2O + Ca(ClO)2 + H2O 2 HgO + 2 Cl2 + H2O HgO·HgCl2 + 2 HClO 　　利用卤素的歧化反应可制备次卤酸，为除去产物中的卤化氢，要向体系中加入可与HCl反应的 HgO，Ag2O 。 Ag2O + 2 Cl2 + H2O 2 AgCl + 2 HClO Cl2O + H2O 2 HClO 　 工业上采用电解冷的稀 NaCl 溶液的方法 。 阴极: 2 H+ + 2e– H2 　　次氯酸大量生产是利用 Cl2O 与水的反应 。 阳极: 2 Cl- Cl2 + 2 e– Cl2 + 2 NaOH NaCl + NaClO + H2O 　 将阳极产生的 Cl2 通入阴极区 NaOH 中，反应： 2 亚卤酸及其盐 　　亚卤酸是最不稳定的卤素含氧酸，最稳定的 HClO2 也只能以稀溶液的形式存在，而 HBrO2 和 HIO2 则更不稳定，只能瞬间存在于溶液中。