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重氮化与重氮盐的转化[精选]
第十三章 重氮化与重氮盐的转化
第一节 概述
一、重氮化反应及其特点
重氮化合物定义:
指分子中含有两个氮原子相连的基团,而这个基团只有一端与碳原子相连,而另一端则不与C原子相连。(与偶氮化合物相区别)
重氮化反应定义:
将芳伯胺等胺基化合物在低温下及强酸(其中盐酸及硫酸最为常用)水溶液中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应。
★重氮化反应在有机合成中的应用:
用来合成与亲电取代反应相悖的化合物,尤其是各种偶氮染料、有机颜料的重要的基本的方法,在精细有机合成中被广泛应用。
如:间氯甲苯的合成。
4.脂肪胺与芳胺的重氮化反应特点:
由脂肪伯胺得到的重氮化合物很不稳定,容易分解成醇类化合物,在有机合成上没有多少价值。
由芳伯胺制得的重氮化合物性质稳定,可用来制备许多重要的中间体。在精细化学品的合成中有着重要的意义。
二、重氮盐的结构与性质
1.重氮盐的结构
重氮盐的结构为:
重氮盐的反应一般是在强酸性到弱碱性介质中进行的。其pH值的高低与目的反应有关。
2.★重氮盐的性质
(1)重氮盐具有类似铵盐的性质,一般可溶于水,不溶于有机溶剂。重氮化后溶液是否澄清可作为反应正常与否的标志。
(2)干燥的重氮盐极不稳定,受热爆炸。
(3)重氮盐在低温水溶液中比稳定且具有高反应活性。生产中常不必分离出重氮盐结晶,而用其水溶液进行下一步反应。
(4)重氮盐可发生两类反应:一类是重氮基转化为偶氮基(偶合)或肼基(还原),非脱落氮原子的反应;另一类是重氮基被其他取代基所置换,同时脱落两个氮原子放出氮气的反应。
(5)重氮盐性质活泼,本身价值不高,但通过上述两类重氮盐的反应,可制得一系列重要的有机中间体。
三、重氮化反应的应用
重氮盐能发生置换、还原、偶合、加成等多种反应。
1.制备偶氮染料
例如:对氨基苯磺酸重氮化后得到的重氮盐与2-萘酚-6-磺酸钠偶合,得到食用色素6。
2.制备中间体
例如:重氮盐还原制备苯肼中间体:
又如:重氮盐置换得对氯甲苯中间体:
若用甲苯直接氯化,产物为邻氯甲苯(沸点159℃)和对氯甲苯(沸点160℃)的混合物。二者物理性质相近,很难分离。
第二节 重氮化反应
★复习:甲基橙的制备:
1.重氮化反应
2.偶合反应
利用淀粉-KI试纸检验的过程。
一、重氮化反应历程
★属于亲电取代反应。
NaNO2 + HCl → HNO2 + NaCl
2HNO2 → N2O3(亲电质点) + H2O
N2O3 → NO+(亲电质点) + NO2
HNO2 + H3O+ + Cl2 → NOCl(亲电质点) + 2H2O
二、★反应影响因素
1.无机酸的性质
在重氮化时常采用盐酸,硫酸则用得较少。
2.无机酸的用量和浓度
无机酸的用量和浓度与参与反应的芳胺结构有关。
理论上,酸的摩尔用量为芳伯胺的2倍,即1mol芳伯胺需2mol盐酸。对于碱性较弱的芳伯胺,其酸用量和浓度都应相对提高。
3.亚硝酸钠
(1)亚硝酸制备:通常新鲜亚硝酸是由亚硝酸钠与无机酸(盐酸或硫酸等)作用而得。
(2)亚硝酸钠的加料进度:
取决于重氮化反应速度的快慢,主要目的是保证整个反应过程自始至终不缺少亚硝酸钠,以防止产生重氮氨基物的黄色沉淀,加料速度不能太快,防止产生“黄烟”即NO2。
4.芳胺碱性
当芳伯胺的芳环上连有供电子基团时,芳伯胺碱性增强,反应速度加快;当芳伯胺的芳环上连有吸电子基团时,芳伯胺碱性减弱,反应速度变慢。
5.温度
重反应温度常在低温0~
2HNO2 + 2KI + 2H2O → I2 + 2KCl + 2H2O + 2NO
(4)过量的亚硝酸去除方法:加入氨基磺酸或尿素将过量的亚硝酸分解;也可以加入少量的芳胺,使之与过量的亚硝酸作用。
H2N-SO3H + HNO2 → H2SO4 + N2↑ + H2O
H2N-CO-NH2 + 2HNO2 → CO2↑ + 2N2↑ + 3H2O
尿素
(5)反应的设备要有良好的传热措施。
(6)防止重氮化合物受热和强光照射,并保持生产环境的潮湿。
2. 重氮化操作方法
(1)直接法
本法适用于碱性较强的芳胺,即为含有给电子基团的芳胺,这些胺类可与无机酸生成易溶于水,但难以水解的稳定铵盐。
其操作方法是:将计算量(或稍过量)的亚硝酸钠水溶液在冷却搅拌下,先快后慢的滴加到芳胺的稀酸水溶液中,进行重氮化,直到亚硝酸钠稍微过量为止。此法亦称正加法,应用最为普遍。
反应温度一般在0~~mol为宜。水的用量一般应控制在到反应结束时,反应液
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