重氮化与重氮盐的转化[精选].doc

第十三章 重氮化与重氮盐的转化 第一节 概述 一、重氮化反应及其特点 重氮化合物定义： 指分子中含有两个氮原子相连的基团，而这个基团只有一端与碳原子相连，而另一端则不与C原子相连。（与偶氮化合物相区别） 重氮化反应定义： 将芳伯胺等胺基化合物在低温下及强酸（其中盐酸及硫酸最为常用）水溶液中，与亚硝酸作用生成重氮盐的反应，称为重氮化反应。 ★重氮化反应在有机合成中的应用： 用来合成与亲电取代反应相悖的化合物，尤其是各种偶氮染料、有机颜料的重要的基本的方法，在精细有机合成中被广泛应用。 如：间氯甲苯的合成。 4．脂肪胺与芳胺的重氮化反应特点： 由脂肪伯胺得到的重氮化合物很不稳定，容易分解成醇类化合物，在有机合成上没有多少价值。 由芳伯胺制得的重氮化合物性质稳定，可用来制备许多重要的中间体。在精细化学品的合成中有着重要的意义。 二、重氮盐的结构与性质 1．重氮盐的结构 重氮盐的结构为： 重氮盐的反应一般是在强酸性到弱碱性介质中进行的。其pH值的高低与目的反应有关。 2．★重氮盐的性质 （1）重氮盐具有类似铵盐的性质，一般可溶于水，不溶于有机溶剂。重氮化后溶液是否澄清可作为反应正常与否的标志。 （2）干燥的重氮盐极不稳定，受热爆炸。 （3）重氮盐在低温水溶液中比稳定且具有高反应活性。生产中常不必分离出重氮盐结晶，而用其水溶液进行下一步反应。 （4）重氮盐可发生两类反应：一类是重氮基转化为偶氮基（偶合）或肼基（还原），非脱落氮原子的反应；另一类是重氮基被其他取代基所置换，同时脱落两个氮原子放出氮气的反应。 （5）重氮盐性质活泼，本身价值不高，但通过上述两类重氮盐的反应，可制得一系列重要的有机中间体。 三、重氮化反应的应用 重氮盐能发生置换、还原、偶合、加成等多种反应。 1．制备偶氮染料 例如：对氨基苯磺酸重氮化后得到的重氮盐与2－萘酚－6－磺酸钠偶合，得到食用色素6。 2．制备中间体 例如：重氮盐还原制备苯肼中间体： 又如：重氮盐置换得对氯甲苯中间体： 若用甲苯直接氯化，产物为邻氯甲苯（沸点159℃）和对氯甲苯（沸点160℃）的混合物。二者物理性质相近，很难分离。 第二节 重氮化反应 ★复习：甲基橙的制备： 1．重氮化反应 2．偶合反应 利用淀粉-KI试纸检验的过程。 一、重氮化反应历程 ★属于亲电取代反应。 NaNO2 + HCl → HNO2 + NaCl 2HNO2 → N2O3（亲电质点） + H2O N2O3 → NO+（亲电质点） + NO2 HNO2 + H3O+ + Cl2 → NOCl（亲电质点） + 2H2O 二、★反应影响因素 1．无机酸的性质 在重氮化时常采用盐酸，硫酸则用得较少。 2．无机酸的用量和浓度 无机酸的用量和浓度与参与反应的芳胺结构有关。 理论上，酸的摩尔用量为芳伯胺的2倍，即1mol芳伯胺需2mol盐酸。对于碱性较弱的芳伯胺，其酸用量和浓度都应相对提高。 3．亚硝酸钠 （1）亚硝酸制备：通常新鲜亚硝酸是由亚硝酸钠与无机酸（盐酸或硫酸等）作用而得。 （2）亚硝酸钠的加料进度： 取决于重氮化反应速度的快慢，主要目的是保证整个反应过程自始至终不缺少亚硝酸钠，以防止产生重氮氨基物的黄色沉淀，加料速度不能太快，防止产生“黄烟”即NO2。 4．芳胺碱性 当芳伯胺的芳环上连有供电子基团时，芳伯胺碱性增强，反应速度加快；当芳伯胺的芳环上连有吸电子基团时，芳伯胺碱性减弱，反应速度变慢。 5．温度 重反应温度常在低温0～ 2HNO2 + 2KI + 2H2O → I2 + 2KCl + 2H2O + 2NO （4）过量的亚硝酸去除方法：加入氨基磺酸或尿素将过量的亚硝酸分解；也可以加入少量的芳胺，使之与过量的亚硝酸作用。 H2N-SO3H + HNO2 → H2SO4 + N2↑ + H2O H2N-CO-NH2 + 2HNO2 → CO2↑ + 2N2↑ + 3H2O 尿素 （5）反应的设备要有良好的传热措施。 （6）防止重氮化合物受热和强光照射，并保持生产环境的潮湿。 2. 重氮化操作方法 （1）直接法 本法适用于碱性较强的芳胺，即为含有给电子基团的芳胺，这些胺类可与无机酸生成易溶于水，但难以水解的稳定铵盐。 其操作方法是：将计算量（或稍过量）的亚硝酸钠水溶液在冷却搅拌下，先快后慢的滴加到芳胺的稀酸水溶液中，进行重氮化，直到亚硝酸钠稍微过量为止。此法亦称正加法，应用最为普遍。 反应温度一般在0～～mol为宜。水的用量一般应控制在到反应结束时，反应液