重氮盐的制备及其应用文献综述[精选].doc

第一章 重氮盐的制备及其应用文献综述 1．引言 芳香族伯胺在酸性溶液中和亚硝酸作用，形成重氮盐的反应称为重氮化反应[1]。重氮盐可进行许多反应，转化成许多类型的化合物[2]。它们在有机合成及染料工业中占有极其重要的位置。下面我们就将重氮盐的制备及重氮盐在有机合成中的应用作一个简要的综述。 2．重氮盐的制备 重氮化反应要在强酸中进行，实际上是亚硝酸作用铵离子，如eq(1)所示： 因此要进行重氮化，首先把芳香族伯胺转化为铵正离子。芳胺的碱性较弱，因此重氮化要在较强的酸中进行。有些芳胺碱性非常弱，需要特殊方法才能进行重氮化。 重氮化是放热反应，重氮盐对热不稳定，因此要在冷却的情况下进行。一般都用冰盐浴冷却，并调节亚硝酸钠的加入速度，维持温度在0oC 附近。由于重氮盐不稳定，一般就用它们的溶液，随做随用。固体重氮盐，遇热或振动、摩擦，都将发生爆炸，如果需要应用，必须十分小心。 重氮化时所用的酸，从反应速度来说，以盐酸和氢溴酸最快，硫酸和硝酸较慢，但在置换反应中，仍以用硫酸为好。芳环上若有推电子基团，也会使反应加快。氨基的邻位若有取代基团，会产生位阻效应。 重氮盐多半易溶于水，只有少数杂酸盐和复盐不溶。这些不溶于水的重氮盐，往往比较稳定。它们中常见的有，氟硼酸盐、氟磷酸盐、1,5-萘二磺酸盐、氯化锌复盐、氯化汞复盐等。这些重氮盐在有机上合成都有广泛的应用。 重氮盐的稳定性与芳环上取代的基团有关，未取代的或烷基取代的重氮盐很不稳定，与热、摩擦或冲撞，都能引起爆炸，只可用它们的水溶液在0oC左右进行合成。具有吸电子基团的重氮盐，虽然它们比较难于合成但是稳定性较好，重氮化时温度可以较高，使用时也可在室温下进行，但仍使用它们的水溶液进行反应，不用干燥盐类。对于那些杂酸盐和复盐，可制备成固体重氮盐在合成上直接应用。 2．1 一元芳香族伯胺的重氮化反应 2．1．1 含有推电子基团芳胺的重氮化 苯胺，萘胺以及芳环上有推电子基团(如—CH3、—OCH3等)的芳胺，它们有足够的碱性，一般采用顺重氮化法。重氮化时可以在稀无机酸的溶液中，在0oC附近，加入等量的亚硝酸钠(钾)进行。但是酸的用量至少要在三个当量以上。若酸量不够，有游离胺存在，就将产生重氮胺类化合物，如eq (2)所示： 2．1．2 含有吸电子基团芳胺的重氮化 氨基苯甲酸或氨基萘磺酸等含有吸电子基团(如—SO3H、—COOH等)的重氮化时，由于本身生成内盐不溶于无机酸如eq(3)和(4)，很难重氮化，这时往往采用倒重氮化法，即用它们的钠盐溶在水里，和当量的亚硝酸钠混合起来，慢慢滴加到冰冷的无机酸中。此时的无机酸用量要在四个当量以上。 硝基苯胺，溴代苯胺等，它们的碱性较弱。它们的重氮盐比较稳定。它们的盐重氮盐，特别是硫酸盐，在水中的溶解度较小，重氮化时，可以把它们和稀酸一起加热使溶解，随即冷却到0oC。这样可获得铵盐的细晶体，便于进行重氮化。还可以把这些胺和亚硝酸钠在水中调成糊状，采用倒重氮化法，慢慢加到冰冷的稀酸中进行重氮化。 对于碱性很弱的芳胺，如2, 4-二硝基苯胺、2, 4, 6-三溴苯胺，以及杂环а-位胺等，重氮化必须在强酸中进行。就是把它们溶解在浓硫酸中和浓磷酸中，用固体亚硝酸钠或亚硝酰硫酸(，Nitrosyl sulfuric acid)进行重氮化。 另一方法是以冰醋酸(也可以用甲醇或乙醇)为溶剂，加入当量的浓硫酸，用亚硝酸乙脂(丁脂或戊脂)进行重氮化。用这个方法制成的重氮盐，可以加入大量的乙醚，使其从醋酸中析出，再用水溶解，能得到较好的重氮盐。 还有一种方法是把芳胺溶解在硝酸中，加入还原剂，如连二亚硫酸钠(Na2S2O5)，使硝酸还原为亚硝酸，进行重氮化。这一方法不常用。 2．2 二元芳胺的重氮化 二元芳胺的重氮化，两个氨基的相对位置不同而发生不同的反应。这里，只有对-苯二胺可以形成正常的双重氮盐，但必须在过量的强酸中进行，否则将发生氧化。而间二苯胺和邻二苯胺分别形成偶氮化合物和环状化合物，如eq(6)和eq(7)，所示： 羟基苯胺也与二元苯胺相似，邻位异构体也得环状偶合体，但这个环不如三唑环稳定。间位对位的酚胺与亚硝酸反应，不易得到可用的重氮盐。间-羟基苯胺可在氟硼酸中重氮化，如eq(9) 所示；与羟基类似的巯基，对氨基的重氮化的影响，也和羟基相似。 2．3 重氮化反应的副反应 由于重氮基团带有一个单位的正电荷，先是强吸电子效应，使邻位和对位碳原子电子云密度降低，因而易受亲核试剂的进攻而发生置换反应。如： 在应用这类重氮盐合成时，要考虑到产物中可能有的副产物。实际上，有不少重氮盐对水不稳定，在制备时，极易发生羟基的置换反应。下列一些重氮盐在硫酸中生成，但遇水即发生水解，如eq(11)，所示： 下列芳胺，在水中重氮化随即发生水解： 3．