仪器分析第二章电化学全解.ppt

cm＜cM 对于阴极反应： 浓差极化将使阴极电位 较平衡电位更低 对于阳极反应： 浓差极化将使阳极电位 较平衡电位为高 导致分解电压 大于理论分解电压 * ②电化学极化 产生的原因：由于电极反应速度较慢而引起的。 决定整个电极反应的速度步骤：电极反应过程往往分为若干步骤，其中最慢的一步决定整个电极反应的速度。 由于电极反应引起的电极电位与平衡电位之间产生偏差的现象叫电化学极化。 * 析出电位偏离了平衡电位，两者之间的差值称为过电位或超电位，用η表示。 一般规律：金属，过电位一般较小；气体，例如氧气或氢气，过电位一般较大。 * 不可逆的电极反应过程，分解电压按下式计算： 例如，电解CuSO4溶液时，在阳极上析出氧气，过电位为0.40V；在阴极上析出铜，过电位为-0.07V，所以分解电压为： 阳极电位；阳极过电位 阴极电位；阴极过电位 R内阻；i电流 * ③电解分离的条件 各种物质析出电位的差别是电解分离的关键。 设有浓度相同为C的2价金属离子M和N的混合溶液，金属离子M首先发生电极反应，在阴极析出金属单质，析出电位为： 若电解至浓度为10-5mol·L-1~10-6mol·L-1时，电解分离完全，此时电位为： * 结论： 2价离子完全分离的电极电位至少应相差0.15V～0.18V； 1价离子完全分离的电极电位至少应相差0.30V。 * （1）金属电极：常用来做电极的金属有Ag，Zn，Hg，Pb等。将金属电极浸在含有该金属离子的溶液中，其电极电位决定于金属离子的活度，符合Nemst方程： 因为这类电极有一个相界面，也称为第一类电极。 * （2）金属-金属难溶盐电极（阴离子电极） 这种电极由金属表面覆盖一层难溶盐构成。 例如Cl-离子能与Hg+离子生成Hg2Cl2难溶盐，可用电极来指示溶液中Cl-离子的活度，电极反应： K：常数 * 这类电极含有金属与难溶盐，难溶盐与阴离子溶液两个相界面，所以也称为第二类电极。 这类电极电位数值稳定，重现性好，在电位分析中可用作指示电极，更常用作参比电极。 （3）汞电极(第三类电极) 汞电极: 1.具有一般金属的特性 2.与其它金属形成汞齐 3.液态滴汞不断更新扩散层 * (4)惰件金属电极(零类电极) 这种电极是由惰性金属（铂或金）插入含有氧化型和还原型电对的溶液中组成的。 例如:将铂丝插入含有Fe3+和Fe2+溶液中组成的Fe3+/Fe2+电对的铂电极。 惰性金属不参与电极反应，它仅在电极反应过程中起一种传递电子也就是导体的作用。 可以表示为： （2-11） * 2.离子选择性电极（膜电极） 以固态或液态膜作为传感器，它能指示溶液中某种离子的活度，在膜上不发生电子得失，而只是在膜的两个表面上发生离子交换，形成膜电位。膜电位与离子活度的关系符合Nemst方程。 区别：电位的产生机理不同，电极上没有电子的转移，电位的产生是离子交换与扩散的结果。这类电极对特定的离子有选择性响应，所以称为离子选择性电极。 这是直接电位法中应用最广泛的指示电极。 * 典型的离子选择性电极为： （1）玻璃电极 测定溶液pH的指示电极。下端是由特殊成分的玻璃吹制而成球状薄膜．玻璃电极的构造如图。膜的厚度大约为0·1mm． 最广泛被应用的膜电极就是pH玻璃电极． ①玻璃电极的结构 Ag-Agcl电极 0.1mol/L HCl * * ②玻璃电极的膜电位 膜电位的大小与内外溶液中H+离子活度的关系符合Nernst方程： 常数 * 应用玻璃电极注意事项 1.使用前要用蒸馏水浸泡24小时，不用时，pH电极应浸入缓冲溶液或水中。长期保存时应 仔细擦干并放入保护性容器中; 2. 每次测定后，用蒸馏水彻底清洗电极并小心吸干; 3. 进行测定前，用部分被测溶液洗涤电极; 4. 不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃电极，因为膜会受到F-离子的化学侵蚀． * 离子选择性电极 原电极 极敏化电极 晶体膜电极 非晶体膜电极 均相晶体膜电极 非均相晶体膜电极 硬质电极 活动载体电极 气敏化电极 酶(底物)电极 3. 离子选择性电极的类型 * 根据待测组分的电化学性质，选择合适的指示电极与参比电极，浸入试样溶液中组成原电池，测量原电池的电动势。然后，根据Nernst方程式，求出待测组分含量的方法称为直接电位法。 二、直接电位法 * 1.测定离子活（浓）度的方法 测量系统：离子选择性电极、参比电极、磁力搅拌器。 测量仪器：pH酸度计、精密毫伏计等。 a.指示电极的电位小于参比电极的电位，直接电位法测量所用的电池为：