傅献彩第五版物理化学课件全解.ppt

第九章 可逆电池的电动势及其应用 §9.1 可逆电池和可逆电极 电化学与热力学的联系 §9.2 电动势的测定 对消法测电动势的实验装置 §9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号 从化学反应设计电池(1) 从化学反应设计电池(2) §9.4 可逆电池的热力学 §9.5 电动势产生的机理 总电动势 E 与 Ec ，Ej 的关系 §9.6 电极电势和电池的电动势 氢标还原电极电势 电极电势计算通式 电极电势计算通式 §9.7 电动势测定的应用 pH的测定 H2O的电势-pH图 铁的各种电势-pH图 铁的各种电势-pH图 铁-H2O的电势-pH图 *细胞膜与膜电势 电极与溶液间的电势差 正确断路 3. Fe2O3与Fe2+ Fe2O3+6H++2e - →2Fe2++3H2O a(Fe2+)=10-6 该反应既是氧化还原反应，又与pH值有关，所以在图上是一组斜线 斜线截距是它的标准电极电势，为1.083 V 已知： 试判断下述反应在标准状态下向哪方进行？ 排成电池： 正向进行 判断氧化还原的方向 和m已知，测定E，可求出g± 求电解质溶液的平均活度因子 根据Debye-Hückel公式对于1-1价电解质： 以 对 作图 已知平均活度因子求标准电极电势 截距即为 A。求AgCl(s)的 设计电池，使电池反应为 求难溶盐的活度积和水解离常数 B.求水的 设计电池的反应为： 电池Ⅰ 电池Ⅱ: 标准氢电极使用不方便，用玻璃电极 pH定义： 因为单个离子的活度因子无法测量，故该定义也是不严格的 pH 的操作定义 pH计的应用 IUPAC推荐了五种标准的缓冲溶液，用来测定未知溶液的pH 用醌·氢醌电极测 pH pH 的测定 在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-pH图。 什么叫电势-pH图？ 电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且有的还与溶液的pH值有关。 通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势-pH曲线。 *电势—pH 图及其应用 应用于：1. 离子分离，2. 湿法冶金，3. 金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。 电势-pH图的应用 从电势—pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。 因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势— pH图也称为电化学平衡图。 氧电极的电势-pH图 对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安排成一种燃料电池，电解质溶液的pH值可以在1-14的范围内变动 暂时以酸性溶液为例，温度都保持在298 K。 氧电极的反应为： 氧电极的电势-pH图 设氧气为理想气体，在298 K时 （1） 当 截距为1.229 V，斜率为—0.05916 截距为1.259V，斜率不变， （2） 当 如图中绿线所示 截距为1.199V，斜率不变， （3） 当 如图中红线所示 可见，氧气压力越高，氧电极的电势也越大。 通常将平行线之上称为氧稳定区，之下称为水稳定区。 氢电极实际上起的是氧化反应，但电极电势仍用的是还原电势。 根据Nernst方程，氢电极的电极电势与pH的函数关系也是一个直线方程，第一项是截距，第二项中斜率也是-0.0592。 设定不同的氢气压力，可以得到截距不同的一组平行线。 氢电极的电势-pH图 截距为0 V，用蓝线表示 H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极的电势-pH图 氢电极：H2(pH2)→ 2H++2e - （1） 当 （2） 当 截距为-0.0592 V，斜率不变 如图中绿线所示 （3） 当 截距为0.0592 V，斜率不变 如图中红线所示 可见氢气压力越高，电极电势越小。 所以将平行线 以下称为氢稳定区 平行线以上称为水稳定区。 因两者的斜率相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势，其值与pH无关。 将氧电极和氢电极的电势pH图画在同一张图上，就得到了H2O的电势-pH图。 显然，当H2和O2的压力都等于标准压力时，该燃料电池的电动势均为1.229V。 所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。 从电势-pH图上还可以看出： 氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是自发电池。