07章5高级氧化概述.ppt

高级氧化工艺（Advanced Oxidation Process，简称AOP）具有更强氧化能力，以期进行更高效、更彻底的氧化。 7．5．1 高级氧化工艺AOP简介 高级氧化定义：即任何以产生羟基自由基—OH·为目的的过程均是高级氧化工艺。 Glaze于1987年提出 特点：OH·是水处理中最强的氧化剂。 标准氧化还原电位：高达2.80V。 可与绝大多数有机、无机地还原物在水中氧化反应；反应时间短，以微秒计。 OH·与有机物反应选择性低，反应快 速率常数 k=108(mol·s)～1010(mol·s)， 比直接氧化反应快(速度常数 k=100(mol·s)～103(mol·s)) 与臭氧分子反应缓慢的有机物，都可与OH·以很快的速率反应，如表所示。 氧化效率高，氧化彻底。当有羧酸类自由基反应促进剂时，少量的羟基自由基即可以引发一系列化学反应。 多数有机物可被彻底氧化成二氧化碳和水。 高级氧化目的：利用OH·的强氧化性，高效、彻底地氧化微污染有机物。 OH·的生成： （1）臭氧氧化：臭氧溶解于水中后，会自分解形成OH·，但单纯由O3自分解产生的OH·量很少，须通过某些方式加速O3分解产生一定量OH·。γ－辐射、UV及H2O2等联合产生。 （2） O3与Ti O2 、ZnO、CdS等硫族半导体，UV与Fenton试剂， O3与超声波， O3与还原性的金属（如Mn（Ⅱ））或一些过渡金属氧化物等联合使用。 应用较多：臭氧和紫外线（ O3 /UV）联用； 臭氧和过氧化氢（ O3 /H2 O2）联用； 光化学催化氧化（ O3 /UV/TiO2）； O3 ／金属氧化物。 7．5．2 常见的高级氧化过程 1．Fenton试剂反应 Fenton反应即H2O2 /Fe2+ 是应用最早的高级氧化反应。 诱导反应一般认为是： 有机脂肪酸可以通过如下述反应促进自由基形成： 最终可以通过下式终止自由基反应： 上述反应中，OH·自由基与有机物RH反应生成游离基R·，并进一步氧化生成CO2和H2O，使COD降低。 Fenton试剂一般在酸性条件下使用，此时Fe(OH)3以胶体态存在，具有凝聚、吸附性能，可除去水中部分悬浮物和杂质。 2． H2O2 /UV过程 过氧化氢溶液在UV的照射下，产生羟基自由基。 过程反应： 影响因素： H2O2浓度、有机物的初始浓度、紫外光强度和频率、溶液的pH值、反应温度和时间等。 H2O2 /UV 系统对有机污染物的质量浓度的适用范围广，为n×10～n×103mg/L，但成本高，不适合处理高浓度工业有机废水。 3．UV/ TiO2 (光敏半导体)催化氧化 在紫外线照射下， O3与TiO2可高效产生OH·。 在水中投加TiO2光敏半导体材料，受激发后产生电子(e-)—空穴(h+)对。 在TiO2粒子表面，这些电子和空穴可与吸收的物质作用而产生O2-和OH·。 由于TiO2光催化过程的复杂性，光催化反应器的模拟、设计、放大等研究相对较少。 国内目前光催化降解技术主要用在实验室小水量的水处理研究，尚处于基础研究阶段。 4．臭氧高级氧化过程 O3/UV 工艺 臭氧吸收紫外光 (最大的吸收波长在253.7nm)，紫外光的激发下，可直接生成H2O2 ,反应： 过氧化氢可发生光解，也可由臭氧分解而产生自由基： H2O2的光解速度缓慢，O3被HO2－分解的速度很快，所以在中性条件下，途径2是主要途径。该法对处理难氧化物质比较有效，能使氧化速度提高101～104倍。 （2）O3/ H2O2工艺 H2O2是一种弱酸，遇水后，它部分分解为过氧化氢负离子： 过氧化氢分子与臭氧反应缓慢，而HO2－活泼，臭氧被过氧化氢所分解的速率将随着溶液pH的升高而加快。 O3分子在水中也可以与氢氧根反应．形成HO2－离子。 形成的HO2－可继续与臭氧分子反应形成OH·。 H2O2和O3反应生成OH·的总反应式为： （3） O3/金属离子或氧化物 臭氧在过渡金属离子(O3/Me)，或过渡金属氧化物(O3/MexOy)的催化作用下，对高稳定性有机物(如杀虫剂，除草剂)氧化效率会得到显著提高，也归结为OH·的作用—高级氧化。 臭氧催化氧化过程特点：是氧化效率高、易于在大型水厂中应用。 5．超声波高级氧化 机理：主要是羟基自由基的作用—高级氧化。 超声的空化作用导致水的解离—形成自由基。 用一定频率和振幅的超声波对水溶液进行辐射，由声波的负压作用下产生空化气泡，随后在声波的正压作用下湮灭。过程发生短，可产生瞬时高温（实验测定5000K）高压（估计几百大气压）。气泡中的高温高压水蒸汽发生离解，可以写成如下方程式：