13-14 X射线物相分析.ppt

定性分析中的几个问题 1）线条重迭造成的困难 分峰、计算机数椐处理等。 2）误差造成困难 因为影响强度因素很多，实验条件难以恒定，物相鉴别首要依据是一系列晶面间距ｄ的对应，其次是强度。 实验误差分析 1、衍射分析的灵敏度 多相混合物中某相含量过少，或该物相各晶面反射能力很弱，出现的线条很不完整。一般重元素物相、结构简单的物相，其线条易出现；晶粒过细或存在显微应力时，则情况相反。 2、X射线照射深度 对于材料表面的化学处理层、氧化层、电镀层、溅射层等常因太薄而使其中某些相分的线条未能在衍射图作中出现，或衍射线条不完整而造成分析困难。 X射线照射深度：x=3.45sinθ/μl 实验误差分析 实验误差分析 普通X射线衍射 薄膜X射线衍射 Ｘ射线衍射进行物相分析有不少局限性，常需与化学分析、电子探针或金（岩）相等分析相配合。合金钢中经常碰到的碳化物TiC、VC、ZrＣ、NbC及TiN等都是NaCl型结构，其点阵参数较接近，同时，它们的点阵参数又因固溶其它合金元素而有所变化。对于这类物质，要配合电子探针成分分析。另外，还要与专业知识相联系。 实验误差分析 未知粉末晶体的指标化 数据的完备性和准确性： 收集尽可能多的衍射数据；增加阶梯扫描的时间，提高灵敏度和分辨率；?sin2?偏差为?0.0005或更好。 具有决定意义的是低角度的衍射线的准确性。 标样与试样粒度不超过5微米，混合均匀。用内标校正。 块体非晶合金的晶化研究 什么是非晶合金？ X射线衍射的应用（例1） crystalline amorphous Zr65Al7.5Ni10Cu7.5Ag10非晶合金的X衍射图谱 非晶合金的晶化研究 Zr65Al7.5Ni10Cu7.5Ag10非晶合金在不同温度下等温所得X衍射图谱 定性分析的难点 从理论上讲，只要PDF卡片足够全，任何未知物质都可以标定。但是实际上会出现很多困难，主要是试样衍射花样的误差和卡片的误差。 晶体中的择优取向和表面氧化物的影响。 分离多相混合物衍射线的重叠。 鉴别混合物中含量很少的某相。 定性分析的注意要点： 晶面间距d值比相对强度I/I1重要。 物相鉴定时，至少d值须相当符合，一般只能 在小数点后第二位有分歧。 物相定量分析 基本目的：确定混合物中各相的相对含量。 基本原理：在多相材料中，某一相的衍射谱中各衍射线 的积累强度的值取决于该相在混合物中的含量。 物相定量分析的思路： 衍射强度取决于混合物的吸收特性。而吸收特性又与混合物中各相的浓度有关。要测量某一相α的含量，首先必须明确Iα，μl，Cα 之间的关系。 衍射强度的基本关系式： 其中除了吸收系数μ以外均与含量无关，可记为常数K1，其中一相α的表达式为： μ为混合物的的吸收系数。Cα为α相的体积分数。 物相定量分析 经推导，得到待测相的衍射强度与质量百分比之间的关系式： 若要求Wα，需要消去未知常数K1。 一般采用待测相的某根线条强度与该相标准物质的同一根衍射线条的强度相除。由于标准线条的实验方法不同，有如下几种定量分析的方法。 物相定量分析 物相定量分析的具体方法有: 直接比较法（重点介绍） 外标法（标准物质单独标定） 内标法（标准物质掺杂入待测物相中同时标定） K值法和绝热法 单线条法 联立方程法 物相定量分析 外标法（单线条法） 原理：将所需物质的纯物质单独标定，然后与多相混 合物中待测相的相应衍射强度相比较。 待测试样为α＋β相的混合物： I α: 混合物中α相的衍射强度 （Iα）0：纯α相的衍射强度 Wα:混合物中α相的质量分数 μα: α相的线吸收系数 μβ：β 相的线吸收系数 ρα: α相的密度 ρβ：β 相的密度 如不知道各种相的质量吸收系数，可以先把纯α相样品的某 根衍射线条强度(Iα)o测量出来，再配置几种不同α相含量 的样品，然后在实验条件完全相同的情况下分布测出α相含 量已知的样品中同一根衍射线条的强度Iα，绘出曲线。 几种两相混合物的定标曲线 外标法（单线条法） 原理： 样品中加入一定质量的标准样，将试样中待测相的某根衍 射线强度与掺入试样中含量已知的标准物质的某根衍射线 条强度相比较，从而获得待测相含量（只限于粉末法）。 内标法物相定量分析的基本关系式 IA: 待测相A衍射线条的强度。 IS：标准物质S衍射线条的强度。 K: 比例系数。 WA：待测相A的浓度。 内标法 用萤石作为内标物质的石英定标曲线 从定标曲线上求出K值，计算出WA. 内标法原理简单，缺点是需要做定标曲线，其应用受到了很大的限制。在内标法的基础上发展了K值法，无需定标曲线，通过内标方法直接求出K值。 内标法 直接比较法 这