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第九章  光谱分析法概论 光学分析法： 基于物质发射的电磁辐射或物质与辐射相互作用后 产生的辐射信号或发生的信号变化来测定物质的性质、含量和结构的一类仪器分析方法。 光学分析法包括三个过程： （1）能源提供能量； （2）能量与被测物质相互作用； （3）产生被检测信号。 本章主要讨论光谱分析法的理论基础和光谱分析的分类及发展概况。 知识结构 一、电磁辐射和电磁波谱 电磁辐射：电磁辐射是高速通过空间传播 的光子流。 性质： 电磁辐射具有波粒二象性，即波动性和微粒性。 波动性:光的折射、衍射、偏振和干涉等现象。 微粒性:光电效应。 每个光量子的能量(E)与其频率(ν) 及波长(λ)之间的关系为: E = hυ = hc/λ = hcσ 式中h为普朗克常数，其值6.626×10-34 J·s；c为光速，其值约为3×1010cm/s；σ为波数，其单位为cm-1；λ为波长，其单位为nm。由上式可见，波长越短，光子的能量越大。 电磁波谱 (electromagnetic spectrum)： 电磁波按电磁波长顺序排列，称为 电磁波谱。 γ射线→ X 射线→紫外光→可见光→红外光→微波→无线电波 二、电磁辐射与物质的相互作用 电磁辐射与物质作用的方式有： 发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。 （1）吸收 辐射能作用于物质后，物质选择性地接受一定波长（频率）的辐射能，从低能态跃迁至高能态(激发态)，这种现象称为吸收；基于这种现象建立起来的分析方法称为吸收光谱法。 吸收或发射产生的条件是： ①物质与光子发生碰撞； ②E光子=△EM*/M； ③E光子 与物质的△EM*/M是量子化的； ④吸收与发射分别产生吸收或发射光谱。 （3）散射 当介质粒子（如在乳浊液、悬浮液、胶体溶液中）的大小与光的波长差不多时，散射光的强度增强，用肉眼也能看到，这就是Tyndall效应。散射光的强度与入射光波长的平方成反比， 分子散射： 瑞利散射 当介质的分子比光的波长小时发生Rayleigh 散射。光子与介质分子产生弹性碰撞，只改变传播方向而没有能量交换的分子散射（可用于浊度分析）。散射光强与波长的四次方成反比 I ∝λ－4。 拉曼散射 光子与介质产生非弹性碰撞，有能量交换，产生与入射光不同波长的散射光（ Raman散射）λ散λ入。这种散射与物质分子的振动和转动能级有关，故可以表征分子振动和转动能级的特性。 （4）折射和反射： （5）干涉 当频率相同，振动方向相同，周期相等(或周期差保持恒定)的光波互相叠加时，产生明、暗相间的条纹，这种现象称为干涉现象。 （6）衍射 光线通过障碍物而弯曲向其后方传播的现象。光波绕过障碍物或通过狭缝时，以约180°的角度向外辐射，波前的方向发生了弯曲，这是波的衍射现象，它是干涉的结果。 第二节 光学分析法分类 2.1 光谱分析与非光谱分析 物质与电磁辐射作用机制 2.2 原子光谱法与分子光谱法 2.3 吸收光谱法与发射光谱法 第四节 光谱分析法的发展概况 分析化学的进展-仪器分析 1.由分析对象来看 2.由分析对象的数量级来看 3.由分析自动化程度来看 与分析仪器发明相关的诺贝尔奖获得者 与分析仪器发明相关的诺贝尔奖获得者 * 第一节 电磁辐射及其与物质的相互作用 微粒性: 波动性:波长λ，波数σ和频率υ之间的关系： υ = c/λ σ = 1/λ = υ /c 例1 钠原子发射出波长为589nm的黄光，其频率 是多少？ 解： 1nm=10-7cm 589nm=5.89?10-5cm 例2 波长?=4?m的红外光，其波数为多少？ 解： 电磁辐射的波动性表现为电磁辐射 的衍射和干涉现象。 例3 波长?=200nm的紫外光，其能量为多少？ 解： 用 J 表示电磁辐射的能量太小，1eV=1.60?10-19J 可以换算为 eV。 高能辐射区 γ射线 能量最高，来源于核能级跃迁 χ射线 来自内层