第21章 铬副族和锰副族预案.ppt

第 21 章 铬副族和锰副族 * * 铬矿 : 铬铁矿FeCr2O4(FeO?Cr2O3) 钼矿 : 辉钼矿MoS2; 钨矿 : 黑钨矿 (钨锰铁矿) (Fe2+、Mn2+) WO4、白钨矿CaWO4 铬族(第VI B族): 铬 Cr(chromium)、 钼 Mo(molybdenum)、 钨 W(tungsten) 。 价电子层结构: (n-1)d5ns1,其中钨为5d46s2。 从铬到钨，高氧化态趋于稳定，而低氧化态稳定性相反。 存在形态：以Mn2+ 最稳定，而锝(Ⅱ)、铼(Ⅱ)则不存在 简单离子。 锰分族(VIIB)：锰 Mn (Manganese) 、 锝 Tc(Technetium) 、 铼 Re(Rhenium) 价电子构型：(n-1)d5ns2 从 Mn 到 Re，高氧化态趋向于稳定。 21－1 铬及其化合物 21－ 1 － 1 铬的单质 金属体心立方结构，银白色金属，熔点高。Cr 的硬度大，能刻画玻璃。 铬还可与热浓硫酸作用：　2 Cr + 6 H2SO4(热，浓) = Cr2(SO4)3 + 3 SO2↑+ 6 H2O铬不溶于浓硝酸。 去掉保护膜的铬可缓慢溶于稀盐酸和稀硫酸中，形成蓝色 Cr2+。 Cr2+ 与空气接触，很快被氧化而变为绿色的 Cr3+： Cr + 2 H+ = Cr2+ + H2↑　　　　　4 Cr2+ + 4 H+ + O2 = 4 Cr3+ + 2 H2O 单质的制备方式如下: 21－1－2 铬(Ⅲ)的化合物 1 三氧化二铬及其水合物 高温下，通过以下三种方法，都可生成绿色三氧化二铬(Cr2O3) 固体： 4 Cr + 3 O2 = 2 Cr2O3(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2↑+ 4 H2O　　 4 CrO3 = 2 Cr2O3 + 3 O2↑ (NH4)2Cr2O7热分解（火山实验） (NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2↑+ H2O 氢氧化铬:灰绿色胶状水合氧化铬 (Cr2O3·xH2O) 沉淀 氢氧化铬难溶于水，具有两性. 易溶于酸 ：蓝紫色的 [Cr(H2O)6]3+； 易溶于碱 ：亮绿色的 [Cr(OH)4]-。 Cr(OH)3 + 3 H+ = Cr3+ + 3 H2O　　Cr(OH)3 + OH- = [Cr(OH)4]- 在碱性溶液中，[Cr(OH)4]-有较强的还原性。例如：2 [Cr(OH)4]- (绿色) +3 H2O2 +2 OH- = CrO42-(黄色) + 8 H2O　 2 铬(Ⅲ)盐 CrCl3·6H2O(紫色或绿色)，Cr2(SO4)3·18H2O(紫色), 铬钾矾(简称)KCr(SO4)2·12H2O(蓝紫色)，它们都易溶于水。 3 Cr(III)的配合物 Cr3＋电子构型为 3d3，有 6 个空轨道。Cr3＋具有较高的有效核电荷，半径小，有较强的正电场－－决定 Cr3+ 容易形成 d2sp3 型配合物。 Cr3+ 因配体不同而显色： Cr3+ 因构型不同而显不同颜色： 顺式：紫-绿二色性 反式：紫色 Cr(III) 还能形成许多桥联多核配合物，以 OH-, O2-, SO42-, CH3COO-, HCOO- 等为桥，把两个或两个以上的 Cr3+ 连起来。如： 20－1－3 铬(Ⅵ)的化合物 1 三氧化铬：俗名“铬酐”。 K2Cr2O7(红矾钾)的饱和溶液中加入过量浓硫酸，析出暗红色的 CrO3 晶体： K2Cr2O7 + H2SO4(浓) = 2 CrO3↓+ K2SO4 + H2O CrO3 有毒，对热不稳定，加热到 197℃ 时分解放氧： 4 CrO3 = 2 Cr2O3 + 3 O2↑ (加热) 在分解过程中，可形成中间产物二氧化铬(CrO2，黑色)。CrO2有磁性，可用于制造高级录音带。 CrO3 有强氧化性，与有机物(如酒精)剧烈反应，甚至着火、爆炸。CrO3 易潮解，溶于水主要生成铬酸，溶于碱生成铬酸盐： CrO3 + H2O = H2CrO4 (黄色) 　　CrO3 + 2 NaOH =