第八章开环聚合预案.ppt

第八章 1、定义 环状单体在某种引发剂或催化剂作用下开环形成线形聚合物的聚合反应。 开环聚合是从本世纪50年代发展起来的。近30年来对它进行了大量的研究，找到了多种用于开环聚合的引发剂和催化剂，探索了各种杂环单体的聚合能力和聚合反应机理，并开发了一些新的高分子材料。目前已经工业化的产品有聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃、聚甲醛、聚己内酰胺等。 简介 2、开环聚合能力 （1）热力学分析 环数 3 4 5 6 7 8 ΔG,kJ/mol -92.5 -90.0 -9.2 5.9 -16.3 -34.3 环烷烃开环聚合自由能变 聚合能力： ╳ 3, 4 5,7?11 6,12以上 结论： a. 自由能变 环数 3 4 5 6 7 8 ΔH,kJ/mol -113.0 -105.0 -21.2 2.9 -21.8 -34.8 环烷烃开环聚合自由焓变 聚合能力： ╳ b.开环推动力 焓变 环张力 取代基位阻 键角张力 构象张力 准竖向氢原子间斥力 四价碳原子： 正四面体，键角109o28 环数 构象 3 平面 4 蝴蝶构象，二个平面夹角20o 5 “扭曲构象”或“袋”式构象 6 椅式构象，键角111.05o 7－12 船－椅式构象 15 环张力消失 键角张力 环数 3 4 5 6 7 8 ΔH,kJ/mol -69.5 -55.3 -42.7 -10.5 -15.9 -3.3 环烷烃开环聚合自由熵变 聚合能力： 熵变 熵变受构象影响 环小，构象数少； 环大，构象数多 从单体到聚合物熵值变小 熵变不利于开环聚合 （2）动力学分析 环烷烃不易实现开环聚合（环丙烷及其衍生物除外） 含杂原子的环状单体容易聚合 原因、开环反应机理 环状单体 3 4 5 6 7 8 9以上 聚合反应类型 环醚 正离子聚合 环缩醛 正离子聚合 环酯 正离子、负离子、配位 环酰胺 负离子聚合 环硫 正、负离子、配位聚合 环亚胺 正离子聚合 环硅氧烷 有机磷氮烯 元素有机高分子 无机高分子 3、聚合机理和特征 （1）从反应历程上看，有明显连锁聚合特征 （2）从聚合物相对分子质量和转化率关系上看， 有明显的逐步聚合特征 相对分子质量增加缓慢 单体聚合能力低 很多开环聚合有活性聚合的特征 重点内容： 从热力学和动力学角度，分析环状单体开环聚合能力