第八章卤代烃预案.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 上海交通大学化学化工学院 一般情况下，在极性不太弱的溶剂（如含水的乙醇溶液中）， 叔卤代烷主要按SN1历程反应，伯卤代烷主要按SN2历程反应， 仲卤代烷两种历程都有。 改变溶剂的极性常能改变反应历程。在极性很大的溶剂中 （如甲酸），伯卤代烷可以按SN1历程反应；而在极性较小的 非质子性溶剂中，叔卤代烷可按SN2历程反应。 SN2反应的速度在极性非质子性溶剂中将被大大加快。 上海交通大学化学化工学院 1.反应历程： (a) 双分子消除反应历程(E2)——反式消除 § 8.5 消去反应的机理 一、消去反应历程(Elimination): 上海交通大学化学化工学院 实际上，E2和SN2的反应历程是很相似的，是一对竞争反应。 上海交通大学化学化工学院 （b）单分子消除反应历程(E1) 上海交通大学化学化工学院 有重排（Wagner-Meerwein重排） 上海交通大学化学化工学院 一般遵循Saytzeff规则 ----生成对称性较大的烯烃。 2. 消除反应的取向: 这可以用过渡态和产物的超共轭效应来解释： 显然，过渡态（1）比（2）稳定。 上海交通大学化学化工学院 按E1历程进行的反应，一般都遵守Saytzeff规则。 按E2历程进行的反应，有些遵守Saytzeff规则。但当消去基 团体积增大或?-氢空间位阻增加或进攻试剂体积较大时，则 有可能遵守Hoffmann规则——生成对称性小的烯烃。 （1）如考虑离去基团： L 2-戊烯 % 1-戊烯 % -I 70 30 -OSO2R 52 48 -S+(CH3)2 13 87 -N+(CH3)3 2 98 上海交通大学化学化工学院 （2）进攻试剂: 2-戊烯 % 1-戊烯 % C2H5O- 70 30 (CH3)3CO- 27.5 72.5 （3）反应物: 2－烯烃 1－烯烃 81％ 19% 14% 86% 上海交通大学化学化工学院 对于E1反应历程,由于形成 C+ 中间体,所以为平面过渡态,无立体选择性,对于E2历程,则为反式共平面消除。(anti elimination) 3. 消除反应的立体化学 上海交通大学化学化工学院 反式可使过渡态中部分形成的双键中的p轨道重叠。 （Ⅰ） （Ⅱ） 上海交通大学化学化工学院 二、影响消除和取代反应的因素： 1. 烷基结构: 支链增多，空间位阻加大。例如：亲核试剂进攻叔卤代烷的α-C原子 就比较困难，而进攻β-H较易，对E1或对E2更有利。 上海交通大学化学化工学院 2. 进攻试剂: 一般来讲，进攻试剂碱性强，有利于消除。 如碱性: -NH2 RO- HO- CH3COO- I- 当伯或仲卤代烷用NaOH水解，得到取代和消除两产物，当伯或仲卤代烷用CH3COO- 或 I- 时，仅得到取代产物。 为了提高卤代烷水解产率，可用如下方法： 上海交通大学化学化工学院 一般极性增大，有利于取代，不利于消除。 取代 消除 溶剂极性大，不利于电荷分散。 所以： 3. 溶剂的极性: 上海交通大学化学化工学院 4. 反应温度: 因为消除反应的过渡态要拉长C-H键，活化能较大,所以升高温度对消除有利。 例如： 上海交通大学化学化工学院 2．不饱和烃加成 1．烷烃直接卤化（主要是氯代烷） 8.5 卤代烃的制备 上海交通大学化学化工学院 3．由醇制备（为主）: 4．卤化物互换（仅适用于伯卤代烷，叔、仲太慢） 上海交通大学化学化工学院 5．烯丙基氯（溴）的制备： 沸点：45?C 制备： 上海交通大学化学化工学院 二溴甲烷 三氯甲烷（氯仿） 四氯化碳 1,1,2,2,-四氯乙烷 1,1-二氯乙烯 一般情况下，它们不