第十质谱法预案.ppt

§14-６质谱的基本原理和仪器简介 概述 基本原理 单聚焦质谱仪 双聚焦质谱仪 质谱仪性能指标 §14-７　各种类型的质谱峰 质谱裂解表示法 常见裂解规律 主要离子峰的类型 §14-８　重要有机化合物的质谱 有机化合物的种类繁多，裂解过程复杂。经过对各种化合物抽谱的研究，得出一些裂规律，了解了这些规律，有助于解析较复杂的质谱。 饱和烃类 链烯 芳烃 醇类 醛和酮 酸酸、酯和酰胺 §14-９四谱联用解析有机物结构示例 利用紫外、红外、核磁共振、质谱来解析有机化合物的结构是目前化学领域中广泛使用的现代物理分析法。它具有分析速度快、鉴定准确、样品用量少、应用范围广等优点。但是，由于有机物种类繁多，结构复杂，性能也千差万别，因而鉴定其结构没有统一的规则可循。这就要求首先要熟悉每一种谱学方法的特点，并将四种方法巧妙地结合起来， 判断分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理。例如：分子离子不可能裂解出两上以上的氢原子或小于一个甲基的基团，即在待定分子离子峰左边，如出现质量数差为3～14的离子峰，那么待定峰肯定不是分子离子峰。而质量数为5或18时，是合理的。待定峰有可能是分子离子峰。 利用改变离子源或降低电子轰击源的电压等方法，可以增加离子峰的强度，有助于判断。 根据不同化合物分子离子峰稳定性不同来判断。凡能有得于正电荷分散的化合物，分子离子峰强度应较大。在质谱中，有机化合物分子离子稳定性 芳香化合物共轭链烯脂环化合物硫化物直链烷烃酮胺酯醚羧酸分支较多的烷醇 分子离子峰应位于质谱图中质量数量高端且较同位素峰强度大。 分子离子峰脱去的常见碎片 2.同位素离子峰 在自然界中组成有机化合物的各种元素，如C、H、O、N、S、F、Cl、Br、I、Si等，实质上是各该元素的同位素的混合物。 分子离子峰是由丰度最大的轻同位素组成的，用M表示。在质谱图中，会出现由不同质量同位素组成的峰，称为同位素离子峰。例如分子离子峰的右侧往往还有M+1峰和M+2峰，即为同位素峰。 在质谱中，同位素峰的强度比与同位素的天然丰度比是相当的。利用这一点可以很容易地判断化合物中是否存在如S、Cl、Br等元素。同时，J. H. Beynon按照天然同位素的相对丰度，计算了由C、H、O、N组成的质量从12～500各组成式M+1/M和M+2/M的值。排成一个表，称为贝农(Beynon)表，利用此表可以很快求得该化合物的分子式。 常见元素的同位素丰度 由同位素离子峰确定分子式 例1：某有机化合物的相对分子质量为102， 在质谱图中测出M、M+1、M+2峰的强度分别为1.5、0.084、0.009，试确定分子式。 解：由于(M+1)/M = 5.6%， (M+2)/M = 0.6%，故可知该化合物中不含S(4.4%)、Cl(32.5%)、Br(98.0%)。查贝农表，在相对分子质量为102栏中，由21个式，其中与(M+1)/M和(M+2)/M值相近的有： 由氮规则可知，C4H12N3和C5H12NO均含有奇数个N，相对分子质量不可能为偶数，应予以排除。剩下的C5H10O2与实验数据最接近，因此该化合物的分子式应为C5H10O2。 3.碎片离子峰 分子离子峰经电子束轰击可进一步发生键的断裂，在质谱图上出现质量数较低的峰，称为碎片离子峰。碎片离子峰位于分子离子峰的左侧，其裂解过程与本身的结构有密切关系。研究较大丰度的离子峰的断裂过程能为解析结构提供信息。常见的碎片离子的表格，可查阅有关专著。 4.亚稳离子峰 质量数为m1的碎片离子(称为母离子)，不仅可以在电离中进一步裂解生成质量为m2的离子(子离子)和中性碎片，而且还可能在离开电离室后进入磁场偏转区(质量分析器)、再裂解为质量m2的子离子。这个离子虽具有m2的质量，但它却有和母离子相同的速度，因而在质谱图上出现在比m2质量低的m*处，如图12-24所示。m*称为亚稳离子峰。 亚稳离子峰在图上较易辨认：峰形矮而宽，呈土包形。亚稳峰的质量m*与母离子m1及子离子m2的关系如下： 上式可用于判断离子 间的所属关系。 例3 某化合物质谱图在最高质量处有两个峰m/e = 172、187，并在附近找到亚稳离子峰m/e = 170.6。试问离子峰m/e = 172和m/e = 187间是否存在裂解关系？ 由两个峰的质量差为15这一点来看，好象存在着裂解关系。但已知在两峰附近找到亚 稳离子，因此，利用亚稳峰来判断两个峰 间是否有裂解关系最令人信服。 解：设m1=187, m2 = 1