第七章固相反应预案.ppt

第七章 固相反应 固体材料的高温过程中普遍的物理化学现象 材料生产过程中基本的过程之一 正确地认识和掌握固相反应可以有效地控制生产和强化生产 定义： 广义： 凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应。 狭义： 固相反应常指固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程。 第一节 固相反应的特点 Tammann的研究： CaO、MgO、PbO、CuO和WO3反应： 两种氧化物的晶面彼此接触并加热 发现： 接触界面上生成着色的钨酸盐化合物 生成物的厚度与反应时间成正比 固相反应的特点： (1) 与大多数气、液相反应不同，固相反应为非均相反应。参与反应的固相相互接触是反应物间发生化学作用和物质输送的先决条件。 (2) 固相反应开始温度常常远低于反应物的熔点或系统低共熔温度。通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，这个温度称为泰曼温度或烧结温度。 对于不同物质的泰曼温度(Ts)与其熔点(Tm)间存在一定的关系 金属: Ts = (0.3~0.4)Tm 盐类: Ts = 0.57 Tm 硅酸盐: Ts = (0.8~0.9)Tm (3)当反应物之一存在有多晶转变时，则此转变温度也往往是反应开始变得显著的温度，这一规律称为海德华定律。 固相反应的分类 按参与反应的物质状态 纯固相反应 有液相参与的反映 有气体参与的反应 (2) 按反应的性质 氧化反应 还原反应 加成反应 置换反应 分解反应 …… (3) 按反应机理 扩散控制过程 化学反应速度控制过程 晶核成核速率控制过程 升华控制过程 ……… 第二节 固相反应历程 1. 一开始是反应物颗粒之间的混合接触 2. 在表面发生化学反应形成细薄且含大量结构缺陷的新相 3. 发生产物新相的结构调整和晶体生长 4. 当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一定厚度后，进一步的反应将依赖于一种或几种反应物通过产物层的扩散而得以进行，这种物质的输运过程可能通过晶体晶格内部、表面、晶界、位错或晶体裂缝进行。 第三节 一般动力学关系 固相反应的基本特点在于反应通常是由几个简单的物理化学过程，如化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等步骤构成。因此整个反应的速度将受到其所涉及的各动力学阶段所进行速度的影响。显然所有环节中速度最慢的一环，将对整体反应速度有着决定性的影响。 以金属氧化反应为例： 反应方程式： 根据化学反应动力学一般原理，单位面积界面上金属氧化速度VR： 根据扩散第一定律，和氧气扩散速度VD： 当整个反应过程达到稳定时，整体反应速率V为： 当扩散速度 化学反应速度时 表明： 化学反应速度控制，称为化学动力 学范围 (2) 当扩散速度 化学反应速度时 (3) 当扩散速度和化学反应速度相当时 对于许多物理或化学步骤综合组成的固相反应过程的一般动力学关系： 固相反应热力学 纯固相反应总向放热方向进行，直至反应物耗尽，出现平衡的可能性很小。 　　ΔG＝ΔH－TΔS ＜0 　纯固相反应ΔS很小， ΔG≈ΔH 　只有ΔH＜0　反应才能进行 　　范特荷甫规则：对没有液相或气相参与的固相反应，只有ΔH＜0 ，即放热反应才能进行。 但实际上，由于反应通过扩散进行，由于接触不良，反应往往不能进行到底。 对于有液相或气相参与的固相反应，反应过程中，系统处于更加无序的状态，使S值升高。 　由于液相或气相的增加使S值升高，所以当温度升高时对于ΔG＝ΔH－TΔS ＜0 ， TΔS项促使反应向液相或气相增加的方向进行。例如： 　2C+O2=2CO　　吸热反应，高温下优先进行 　　　　　　　　　　　　　（＞700－750℃时） C+O2=CO2　　　　放热反应，温度较低时优先 第四节 化学反应动力学范围 特点： (1) 反应物通过产物层的扩散速度远大于接触界面上的化学反应速度。 (2) 过程总的速度由化学反应速度控制。 均相二元化学反应 对于非均相的固相反应，式（7-6）不能直接用于描述化学反应动力学关系。 (1)首先对于大多数固相反应，浓度的概念对反应整体已失去了意义。 (2)其次多数固相反应以固相反应物间的机械接触为基本条件。 在固相反应中将引入转化率G的概念 : 根据（7-6）式的含义，固相化学反应中动力学一般方程式可写成： 反应物颗粒为球形 (2) 反应截面在反应过程中不变 考虑一级反应： [例1] 碳酸钠Na2CO3和二氧化硅SiO2在740?C下进行固相反应： 第五节 扩散动力学范围