第四章糖类题库.ppt

八、糖的鉴定和糖链结构的测定 5．13C-NMR在糖链结构测定中的应用 端基碳——δ97~106 ppm 一般在13C-NMR谱中： 如：D-葡萄糖 * 八、糖的鉴定和糖链结构的测定 D-葡萄糖苷 C1——α型 97~101 ppm β型 103~106 ppm CH-OH (C2、C3、C4) 70~85 ppm CH2-OH (C6) 62 左右 CH3 20 ppm 用门控去偶技术，可判断呋喃糖的端基碳与端基质子的偶合常数。 α苷键JC-H≈170Hz β苷键JC-H≈160Hz * 八、糖的鉴定和糖链结构的测定 苷化位移（glycosidation shift） 糖苷化后，端基碳和苷元α-C化学位移值均向低场移动，而邻碳稍向高场移动（偶而也有向低场移动的），对其余碳的影响不大，这种苷化前后的化学变化，称苷化位移。 * 八、糖的鉴定和糖链结构的测定 苷元β位有取代时的苷化位移： ①苷元α-碳手性和糖端基手性都为R（或S）时，苷化位移值与苷元为?位无取代的环醇相同。 如： * 八、糖的鉴定和糖链结构的测定 ②苷元α-碳和糖端基碳手性不同时，端基碳和α-碳的苷化位移值比苷元为β-无取代的相应碳的苷化位移值大约为3.5ppm。 * 八、糖的鉴定和糖链结构的测定 酯苷、酚苷的苷化位移： 当糖与-OH形成酯苷键或酚苷键时，其苷化位移值较特殊，端基碳和苷元α-碳均向高场位移。 * 八、糖的鉴定和糖链结构的测定 三萜类化合物——齐墩果酸： * 本章重点内容 掌握常见几种单糖的结构（Haworth式）； 掌握化学反应的特点及应用； 掌握苷键裂解的各种方法及其特点； （如：酸解、碱解、酶解、Smith降解等） 1H-NMR及13C-NMR在糖苷中的应用 （如：苷键构型的测定、化学位移值大致区间、糖端基碳的化学位移值、利用J值判断苷键构型、苷化位移（含酚苷和酯苷）等。） * The End * * * * * * * 六、苷键的裂解 ㈢碱催化水解 β-消除反应： 苷键的β-位有吸电子基团者，使α-位氢活化，在碱液中与苷键起消除反应而开裂，称~。 作用机理： 在1→3或1→4连接的聚糖中，还原端的游离醛（或酮）邻位氢活化而与3-O-或4-O-苷键起消除反应。这样碱能使多糖还原端的单糖逐个被剥落，对非还原端则无影响。剥落生成的是α-羟基糖酸。 * 六、苷键的裂解 ㈢碱催化水解 β-消除反应作用过程： * 六、苷键的裂解 ㈢碱催化水解 用途： 可从多糖剥落反应生成的糖酸中了解还原糖的取代方式。 3-O-代的糖可形成——3-脱氧糖酸 4-O-代的糖可形成——3-脱氧-2-羟甲基糖酸 二个以上取代的还原糖——难生成糖酸 * 六、苷键的裂解 ㈣酶催化水解反应 ㈣酶催化水解反应 用酶水解苷键可以获知苷键的构型，可保持苷元结构不变的真正苷元。 酶专属性高，选择性地催化水解某一构型的苷。 如： 苦杏仁酶（emulsin）——水解——β-葡萄糖苷键 纤维素酶（cellulase）——同上 麦芽糖酶（maltase）——水解——α-葡萄糖苷键 * 六、苷键的裂解 ㈤氧化开裂法 ㈤氧化开裂法（Smith降解法） 可得到原苷元 （除酶解外，其它方法可能得到的是次级苷元） 试剂：过碘酸(HIO4)、四氢硼钠(NaBH4)、稀酸 反应过程： * 七、糖的提取分离 ㈠提取 ㈠提取 主要为溶剂法——水、稀醇（单糖、低聚糖、多糖） 糖类的提取可根据它们对乙醇和水的溶解度不同，而采用冷热水、冷热稀醇等条件。 苷类分子的极性随着糖基的增多而增大。可根据其极性大小，来选择相适应的溶剂。 破坏或抑制植物体内酶的方法： 采集新鲜材料——迅速加热干燥——冷冻保存等 * 七、糖的提取分离 ㈡分离 ㈡分离 1．活性炭柱色谱 2．纤维素色谱 3．离子交换柱色谱 4．凝胶柱色谱 5．季铵氢氧化物沉淀法 6．分级沉淀或分级溶解法 7．蛋白质除去法 * 七、糖的提取分离 ㈡分离 1．活性炭柱色谱 ⑴概述 用途——分离水溶性物质较好 如：氨基酸、糖类及某些苷类。 特点：（对于活性炭柱色谱） ①上样量大，分离效果较好，适合大量制备； ②来源容易，价格廉； ③缺点：无测定其吸附力级别的理想方法。 * 七、糖的提取分离 ㈡分离 分类： ①粉末状活性炭——