第二章：配合物(1-2)预案.ppt

(b) 缔合机理 八面体配合物首先和取代基团Y形成七配位的活性中间体， 然后再失去一个配体，形成六配位的配合物，完成取代反应： K扩散 ML6 ML6Y ML5Y + L 六配位的八面体配合物ML6和取代基团Y形成一种[L…ML5…Y]的过渡态，中心离子同时和被取代基团和取代基团形成弱的 M---L键和M---Y键。 (c)交换机理 反应过程表示为： b. 影响八面体配合物的取代反应速率的因素 (a) 中心金属离子 (Ⅰ) :电荷半径比 z/r 例：八面体配合物的水交换反应（配合物物内界水分子和 溶剂水分子之间的相互交换）中： [M(H2O)m]n+ + H2O* → [M(H2O)m-1(H2O*)] n+ + H2O 对含相同配体的八面体配合物，Z/r值越大，反应进行得越慢， （由于中心离子和水分子之间的键强随着金属离子电荷的增加和半径的减小而增强的缘故) 也反映了在水交换反应中，原先的M-H2O键的断裂对反应速率的影响大于新键形成的影响， 这是解离机理的特征。 . Ⅱ：电子组态影响 例：在第一系列二价过渡金属离子中，反应最慢的 是[V(H2O)6]2+, [Ni(H2O)6]2+ (弱场配体中，V2+和Ni2+获得的CFSE(晶体场稳定化能)最大) 。 八面体配合物的取代反应形成中间配合物的步骤都是决速步骤，故可考察八面体配合物和相应的中间配合物的CFSE (crystal field stable energy)差值，该差值称为晶体场活化能CFAE(crystal field activative energy)，也即是晶体场效应对反应活化能的贡献： CFAE值越大，说明配合物构型变化时损失的CFSE越多，故需要较大的活化能，取代反应不易进行，相应的配合物是惰性的。如果CFAE是负值或等于零，说明获得了额外的CFSE或无CFSE损失，故反应进行得比较快，相应的配合物是活性的。 几种不同对称性的晶体场中d轨道的能级分裂状况 按解离机理, 八面体配合物的活性中间体为四方锥结构, 计算得到的中心离子的电子为0－10的金属离子八面体配合物的取代反应CFAE的值： d2, d6(低自旋)， d8的CFAE值较大，反应速率较慢 按缔合机理, 八面体配合物的活性中间体为三角双锥结构, 计算得到的中心离子的电子为0－10的金属离子八面体配合物的取代反应CFAE的值: d0, d1, d2,d5(高自旋)和d10损失CFSE较小，取代反应速率较快 分析： d3（V2+, Cr3+）和d8(Ni2+)； d0(Ca2+), d1(Ti3+), d5(Fe3+, Mn2+), d10(Zn2+, Ga3+) 组态离子的水交换速率都比较快。 Cu2+(d9)和Cr2+(d4)离子为什么水交换反应速率加快？ 思考题： 除了CFAE影响之外, 由于John-Teller效应的影响显著，它们的配位多面体发生了畸变， 轴向的两个M-H2O键比其它的四个键长而且变弱 b. 配位层中其它配体的影响 配体和中心离子之间的键是σ键， 配体的σ给电子性降低了中心金属离子的电荷效应，削弱了M-H2O键，导致水交换速率明显加快。 取代配体和中心金属离子之间形成了π反馈键，抵消了配体的σ给电子性，因此配体的改变对水交换速率的影响很小 几种不同金属离子的含混合配体的水交换反应的速率常数： (c) 空间效应的影响 例: 两种形式的配合物[CoCl2(bn)2]+中的第一个Cl-的水解速率： [CoCl2(bn)2]+ ＋ Cl- → [CoCl (bn)2(H2O)]2+ ＋ Cl- 配体bn: 2，3－丁二胺， 当配体为手性和非手性两种不同结构 时手性配体的配合物的水解速率为非手性配体的配合物的1/30。 两种配体的电子效应非常相近， 但是手性配体中两个甲基处于螯合环的两侧， 而非手性配体中两个甲基相邻而较为拥挤后者反应更快是因为活化配合物通过解离使配位数降低，减小应力。 (a) 手性 (b) 非手性 c. 八面体配合物取代反应的立体化学 例：顺式和反式－[CoAX(en)2]2+（X代表离去配体Cl-或Br-, A表示OH-, NCS-和Cl-）水解反应的数据： 顺式 反式 A X 顺式产物百分率(%) A X 顺式产物百分率(%) OH- Cl- 100 NO2 Cl- 0 Cl- Cl- 100 NCS- Cl- 50~70 NCS- Cl- 100 Cl- Cl- 35 Cl- Br- 100 OH- OH- 75 在水解过程中， 顺式配