第五章过渡金属氧(硫)化物2012题库.ppt

H2在ZnO和NiO上的吸附 H2的吸附：释放出电子 实验证实： n型氧化物，如：氧化锌 释放出的电子进入几乎空的导带，没有势垒，可以达到较高的覆盖率，电导随覆盖度的增加而增加。 p型氧化物，如：氧化镍 释放出的电子将填入价带的正穴。价带中的正穴很少，电子将进入晶体中较深的层中，这一过程有势垒，不能达到较高的覆盖率，电导随覆盖度的增加而降低。 小结：四种组合，两类吸附 两类半导体：n型，p型 两种吸附质：受主型A，施主型D 四种组合，两类吸附 累计性化学吸附：p-A组合，n-D组合 电导率增加，吸附能力大，覆盖度达到1。 消耗性化学吸附：n-A组合，p-D组合 电导率下降，吸附能力小，覆盖度很小。 根据化学吸附状态可分为3种吸附类型 a.弱键吸附 自由电子或空穴没参与吸附键的形成,被吸附的分子保持电中性，这种吸附状态称为弱键吸附 b.受主键吸附 吸附分子从半导体催化剂表面得到电子,吸附分子以负离子态吸附。如O2吸附 c.施主键吸附 吸附分子将电子转移给半导体表面，吸附分子以正离子态吸附。如H2吸附 2、氧化物催化剂的半导体机理 1、半导体催化的电子机理 反应过程通常伴随反应物与催化剂之间的电子转移:表面化学吸附形成单电子键、双电子键或离子键 例如：A+B →C 催化剂的作用:电子转移的桥梁 施主吸附慢:施主型反应 受主吸附慢:受主型反应 2、半导体催化的电子机理实例 1）CO在NiO上的氧化反应 CO(g)+1/2O2(g) →CO2(g) ,△H=272kJ.mol-1 吸附现象： 2、氧化物催化剂的半导体机理 NiO 吸附O2 CO 的吸附速率小于O2 催化剂中掺杂受主Li+时，可大大提高反应速度 2、半导体催化的电子机理实例 2）丁烯在Cr2O3-Al2O3上的脱氢反应 两性半导体 还原气氛中，晶体表面失去O2-，Cr2O3的配位数变为3或4 Marcily发现，高温下烃类能使具有P型半导体性能的Cr2O3-Al2O3变成n型半导体，C-H均裂形成自由基，并从Cr2+中心上捕获一个电子。脱氢中心为Cr2+ 对于受主型反应, Ef ↑, Ф↓应该有利 办法：掺杂施主型杂质,如Na2O,Li2O 掺杂方式: 晶格取代(Cr3+) 填隙 晶格取代:受主杂质 填隙：施主杂质 Masson掺杂大离子半径的碱性氧化物使活性有更大提高 Al3+:0.05nm;Cr3+:0.069nm;Li+:0.006nm;Na+:0.095nm 四、过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理 1、过渡金属氧化物催化剂的金属-氧键强度对催化反应的影响 乙烯完全氧化： M:低价氧化态; MO:高价氧化态 -△H?f :M-O键的强弱 生成焓与反应活性呈火山型关系 丙烯氧化 第二组催化剂是实际应用中较好的催化剂 第一组 第二组 丙烯完全氧化的反应活性与催化剂于560℃氧的脱附量有很好的对应关系 第一组 丙烯部分氧化与吸附氧无关,晶格氧参与氧化反应.控制步骤不是M-O断裂过程,而是烯烃的氢解离过程 2、金属催化剂氧化还原机理 过渡金属氧化物对烃类的氧化反应，产物中的氧常来自于催化剂的晶格氧。 气相氧作为晶格氧的补充 Mars-Van Krevelen氧化还原机理 Keulks在Mo16O3-Bi216O3催化剂上用 18O2作氧化剂 ,开始产物无 18O2，反应时间延长产物有18O2 Wragg先将Mo16O3-Bi216O3与 18O2交换,然后用16O2与丙烯反应,开始产物有 18O2 烯烃选择氧化、氨氧化以及氧化脱氢反应体系被认为是有晶格氧直接参与并按Mars-Van-Krevelenjili 进行的典型例子 氧化还原催化剂的要求： 生成产物时能被还原, 接着又能被重新氧化，并使气相中的氧转化为晶格氧。 多相氧化反应中,金属氧化物的氧化还原状态是决定活性、选择性的重要因素 金属氧化物可分为两类： 还原时间tr=0时单位表面氧化物上氧的消耗速度 △H?f ↓，即M-O越弱，氧耗越大，金属越易还原 对于烯烃选择氧化曾提出的机理 催化氧化反应中氧的循环 对于烯烃氧化催化剂必须同时具备至少四种催化功能： a.化学吸附烯烃; b.出去α位上的氢； c.插入氧原子或NH； d.有和氧分子离解有关的氧化-还原循环 典型实例-加氢脱硫催化剂 加氢脱硫--清洁油品生产的重要工艺过程 关键:催化剂 催化剂组成： 载体：γ-Al2O3 主催化剂：Mo,W(MoS2,WS2) 助催化剂：Co,