第三章晶体结构与晶体中的缺陷3预案.ppt

安徽建筑工业学院 无机材料科学基础 无机材料科学基础（二） * 主 讲 ： 李 燕 二、固 溶 体 Solid solution 二、固溶体(solid solution) 　　溶剂(或称主晶相、基质) ：如果固溶体是由A物质溶解在B物质中形成的，一般将原组分B或含量较高的组分称为溶剂(或称主晶相、基质)。　　　　　　　　　　　　 　　固溶体：凡在固态条件下，一种组分(溶剂)内“溶解”了其它组分(溶质)而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。　　 　 溶质：把掺杂原子或杂质称为溶质。 例如： Al2O3晶体中溶入0.5-2Wt%的Cr3+后，由刚玉转变为有激光性能的红宝石； 工业玻璃析晶时，析出组成复杂的相都是简单化合物的固溶体。 Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高温结构材料等。沙隆陶瓷性质特点：高温强度大，低温强度小 PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。 　1、固熔体分类 (1)按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分为： 间隙型固溶体、置换型固溶体 特点：对于有限型固溶体，溶质在有限范围内 溶解度随温度升高而增加。 连续型固溶体、 有限型固溶体 (2) 按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分为 ： 特点：形成间隙型固溶体体积基本不变或略有膨胀； 形成置换型固溶体后体积比基质大。 　2、置换型固溶体 形成置换固溶体的条件和影响溶解度因素: (1) 离 子 大 小 (2) 晶体的结构类型 (3) 离 子 电 价 (4) 电 负 性 (1)离子尺寸因素 相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体； 原子半径相差越大，溶解度越小。 15% 形成连续固溶体 15％～30％ 形成有限固溶体 30% 不能形成固溶体 若以r1和r2分别代表溶剂或溶质离子半径，则： (2)晶体的结构类型 只有两种晶体的结构类型相同，才能形成连续固熔体。结构类型不同的两种晶体最多只能形成有限固熔体。　 如MgO—NiO、Al2O3和Cr2O3、 Mg2SiO4和Fe2SiO4、能形成连续固溶体; Fe2O3和Al2O3虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体；因为 在柘榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均为孤岛状结构，Fe3+和Al3+能形成连续置换，因为它们的晶胞比氧化物大八倍，结构的宽容性提高。 　　离子价相同或离子价总和相等时才能生成连续置换型固溶体。 (3)离子的电价影响　　 是 的B位取代。 复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中： 是 的A位取代。 钠长石Na[AlSi3O8]——钙长石Ca[Al2Si2O8], 离子电价总和为+5价： 　　电负性相近，有利于固溶体的生成，电负性差别大，倾向于生成化合物。 (4)电负性 Darken认为电负性差 ?? 0.4 的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。 半径差15% 电负性差±0.4 椭圆内65% 固溶度很大 外部85%固溶度 5% 　3、置换型固溶体中的“组分缺陷” 定义：当发生不等价的置换时，必然产生组分缺陷，即——产生空位或进入空隙。 影响缺陷浓度因素：取决于掺杂量(溶质数量)和固溶度。其固溶度仅百分之几。 例如： (1) 产生阳离子空位 (2) 出现阴离子空位 (1) 产生阳离子空位 用焰熔法制备镁铝尖晶石——得不到纯尖晶石，而生成“富Al尖晶石”。原因——尖晶石与Al2O3形成SS时存在2Al3+置换3Mg2+的不等价置换。缺陷反应式为： 若有0.3分数的Mg2+被置换，则尖晶石化学式可写为 [Mg0. 7Al0.2(VMg)0.1]Al2O4 ,则每30个阳离子位置中有1个空位。 2Al3+ ? 3Mg2+ ? 2 : 3 : 1 2x/3 : x : x/3 通式： (2)出现阴离子空位。如CaO加入到ZrO2中，缺陷反应式为： 加入CaO的原因： 由于在1200℃时Z