固体表面化学Chapter3全解.ppt

(2) 表面相转变 fcc Ir(100)应为四方结构。其原子排列虽不是很松散，但有强烈倾向变成六方密堆积的形式，结果出现了(5×1)结构。 表面重构也可以由表面相变造成。前面提到原子排列密度较小的金属表面会发生重构 如Ir（100）→（5×1）结构 表面相转变导致表面重构模型 (3) 表面化学组成变化 如前面提到的TiO2表面，将样品在真空中加热，因氧丢失会导致表面周期性变化，形成一系列（1×3），（1×5），（1×7）等结构，这是由于表面化学组成变化所引起的。 3.4 化学吸附物的表面结构 1. 规则性 2. 吸附物诱导的表面重构 3. 吸附原子结构 4. 吸附分子结构 1. 规则性 吸附在规则的晶体表面的原子或分子，它们通常在较宽的温度和表面覆盖度范围内形成规则的表面结构，这种规则性的动力来源于原子（或分子）间的相互作用。 (1) 规则性的动力 在表面吸附时，常需要考虑两种作用： (1) 吸附物同吸附物的作用； (2) 吸附物同底物的相互作用。 在化学吸附时，一般只需考虑吸附物同底物的相互作用，而忽略吸附物之间的相互作用。因而吸附物的结构常与底物类似。 (2) 覆盖度与规则结构 表面结构随表面覆盖度不同而改变。 当覆盖度增加，吸附物之间的平均距离降到大约5～10?（0.5～1.0nm）时，会形成规则的结构。如Ni（100）上的吸附氧原子在?单层时，形成（2×2）四方结构；当覆盖度增加一倍变为?单层时，形成C（2×2）结构。 在较低的表面覆盖度时，一些吸附物会聚集成二维的岛状结构。 (3) 不同吸附物所表现的不同的规律性 (A) 大多数非金属原子吸附物，在紧密堆积的金属表面都不易挤满成一个单层。这是因为原子之间太接近，会形成较强的斥力。而当采用增加吸附物压力试图导致单层或以上吸附时，通常是到某一程度不再吸附或吸附原子扩散进入底物的体相，形成化合物。 (B) 而对于金属吸附物，通常可以形成较紧的单层结构。如(1×1)结构，这被称为取向生长(epitaxial growth)。 (C) 对于不与底物发生化学作用的吸附物，我们称之为物理吸附。对这类吸附，吸附物同吸附物之间的作用是主要的。这时会形成同底物无关的结构形式。 2. 吸附物诱导的表面重构 这类重构来源于强的吸附物—底物相互作用对底物表面结构的影响。 前面曾谈到，表面重构常出现在真空中的清洁表面，而表面吸附物的出现会消除这些重构，使底物表面原子回到它们体相平衡位置。 然而，此处要强调的是吸附物会导致新的表面重构现象。 如Ni（100）表面?单层的碳能导致表面围绕碳原子的镍原子相对于下一层作一定的转动, 表面Ni形成C(2×2) 结构 (1) Ni(100)表面?单层的碳吸附导致表面重构 当硫吸附在紧密排列的Fe（110）表面，能形成四个铁、一个硫的位，即四个强的Fe－S键 (2) Fe(110)表面吸附硫导致表面重构 Ir（110）表面在吸附了S原子后，其最外表层的一行Ir原子会失去，形成重构结构 (3) Ir(110)表面吸附硫导致表面重构 3. 吸附原子结构 吸附原子如Na, S, Cl通常是占据高配位数的位。也就是说这些位置允许吸附原子同尽可能多的底物原子配位。 对于较小的吸附原子如H，C，N，O，尽管高配位数的原则仍适用，但这些小原子常常可以渗透到底物的第一层以下的区域。 Ni(100)面上的吸附氧原子位于四个Ni原子的空位中。 (1) Ni(100)面上的吸附氧原子结构 Cu(110)面上的吸附氧原子同金属原子共面，这种表面结构可以看作是单层金属—吸附原子化合物，即一种表面化合物。 (2) Cu(110)面上的吸附氧原子结构 更进一步的扩散会使吸附原子进入表面以下。如Ti(0001)面上的吸附的氮原子, 占据第一和第二层金属层间隙位，从而形成一个三层的TiN (3) Ti(0001)面上的吸附氮原子结构 较深的渗透常会观察到较厚的化合物层，其表面或近表面结构同底物的结构差别很大。 4. 吸附分子结构 在这儿介绍CO，乙烯和苯在金属表面的吸附结构。 CO是一常用于化学吸附研究的吸附物，它既便于研究，又能提供各种表面吸附行为的信息，并从而可以得到表面自身的信息。 (1) CO的吸附结构 CO的配位模式 CO HOMO: 5σ CO LUMO: π* Metal: d(vacant) Metal: d(occupied) σ-成键轨道 CO的吸附配位模式 π –反键轨道 CO在金属表面的吸附类型 (II) 解离成C原子和O原子，然后两者分别在不同空位上吸附 (I) 以CO分子的形式，垂直于表面，碳端向下的方式吸附于表面 这类吸附可观察到三种不同的类型，即单基（端式TOP）、