(第12讲副族元素及其化合物.docVIP

高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座 第12讲 副族元素及其化合物 【竞赛要求】 钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、金、锌、汞、钼、钨。过渡元素氧化态。氧化物和氢氧化物的酸碱性和两性。水溶液中的常见离子的颜色、化学性质、定性检出（不使用特殊试剂）和分离。制备单质的一般方法。 【知识梳理】 一、通论 d区元素是指IIIB~VIII族元素，ds区元素是指IB、IIB族元素。d区元素的外围电子构型是(n－1)d1~10ns1~2（Pd例外），ds区元素的外围电子构型是(n－1)d10ns1~2。它们分布在第4、5、6周期之中，而我们主要讨论第4周期的d区和ds区元素。 第4周期d区、ds区元素某些性质 Sc 3d14s2 Ti 3d24s2 V 3d34s2 Cr 3d54s1 Mn 3d54s2 Fe 3d64s2 Co 3d74s2 Ni 3d84s2 Cu 3d104s1 Zn 3d104s2 熔点/℃ 1953 1675 1890 1890 1204 1535 1495 1453 1083 419 沸点/℃ 2727 3260 3380 2482 2077 3000 2900 2732 2595 907 原子半径/Pm 164 147 135 129 127 126 125 125 128 137 M2+半径/Pm － 90 88 84 80 76 74 67 72 74 I1kJ·mol－1 631 658 650 652.8 717.4 759.4 758 736.7 745.5 906.4 室温密度/gcm－3 2.99 4.5 5.96 7.20 7.20 7.86 8.9 8.90 8.92 7.14 氧化态 3 –1,0,2 3,4 –1,0,2 3,4,5 –2,–1,0 2,3,4 5,6 –1,0,1 2,3,4 5,6,7 0,2,3 4,5,6 0,2 3,4 0,2 3,(4)* 1,2 3 (1) 2 *（ ）内为不稳定氧化态。 同一周期的d区或ds区元素有许多相似性，如金属性递变不明显、原子半径、电离势等随原子序数增加虽有变化，但不显著，都反映出d区或ds区元素从左至右的水平相似性。 d区或ds区元素有许多共同的性质： （1）它们都是金属，因为它们最外层都只有1~2个电子。它们的硬度大，熔、沸点较高。第4周期d区元素都是比较活泼的金属，题目能置换酸中的氢；而第5、6周期的d区元素较不活泼，它们很难和酸作用。 （2）除少数例外，它们都存在多种氧化态，且相邻两个氧化态的差值为1或2，如Mn，它有–1，0，1，2，3，4，5，6，7；而p区元素相邻两氧化态间的差值常是2，如Cl，它有–1，0，1，3，5，7等氧化态。最高氧化态和族号相等，但VIII族除外。第4周期d区元素最高氧化态的化合物一般不稳定；而第5、6周期d区元素最高氧化态的化合物则比较稳定，且最高氧化态化合物主要以氧化物、含氧酸或氟化物的形式存在，如WO3、WF6、MnO、FeO、CrO等，最低氧化态的化合物主要以配合物形式存在，如[Cr(CO)5]2– （3）它们的水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色。这些离子的颜色同它们的离子存在未成对的d电子发生跃迁有关。 某些d去元素水合离子的颜色 电子构型 未成对电子数 阳离子 水合离子颜色 3d0 0 0 Sc3+ Ti4+ 无色 无色 3d1 1 1 Ti3+ V4+ 紫色 蓝色 3d2 2 V3+ 绿色 3d3 3 3 V2+ Cr3+ 紫色 紫色 3d4 4 4 Mn3+ Cr2+ 紫色 蓝色 3d5 5 5 Mn2+ Fe3+ 肉色 浅紫色 3d6 4 Fe2+ 绿色 3d7 3 Co2+ 粉红色 3d8 2 Ni2+ 绿色 3d9 1 Cu2+ 蓝色 3d10 0 Zn2+ 无色 常见酸根离子的颜色有： CrO（黄色）、Cr2O（橙色）、MnO（绿色）、MnO（紫红色）。 （4）它们的原子或离子形成配合物的倾向都较大。因为它们的电子构型具有接受配体孤电子对的条件。 以上这些性质都和它们的电子层结构有关。 二、d区元素 （一）钛副族 1、钛副族元素的基本性质 钛副族元素原子的价电子层结构为(n－1)d2ns2，所以钛、锆和铪的最稳定氧化态是+4，其次是+3，+2氧化态则比较少见。在个别配位化合物中，钛还可以呈低氧化态0和 – l。锆、铪生成低氧化态的趋势比钛小。它们的M(Ⅳ)化合物主要以共价键结合。在水溶液中主要以MO2+形式存在，并且容易水解。由于镧系收缩，铪的离子半径与锆接近，因此它们的化学性质极相似，造成锆和铪分离上的困难。