ch11.5典型复合反应.ppt

* * （二） 典型复合反应 我们知道，由两个或两个以上的基元反应可构成各种各样的复杂反应，复杂反应即为复合反应。下面我们讨论几种典型的复合反应。这些复合反应中有明显的中间产物，它们往往是依时计量学反应。我们讨论这些典型复合反应的机理、速率方程以及它们各自的特征。 §11.5 典型复合反应 对行反应(对峙反应) 平行反应 连串反应 链反应 一. 对行反应(对峙反应) 1. 对行反应机理速率方程的推导 　　正向与逆向同时进行的复合反应称为对行反应。 　　严格的说，一切反应都是对行的，但是当逆向反应速率很慢，使体系远离平衡状态时，逆向反应可忽略不计，此时可认为反应是单向的。 　　而对于对行反应来说，正向与逆向反应都有明显的速度，最后会形成化学平衡状态。 　　我们讨论最简单的对行反应，正逆向反应都是单分子基元反应，即一级对行反应。 t=0 cA,0 0 t=t cA cA,0 - cA t=∞ cA,e cA,0 - cA,e (cB,,e) 净的正向反应速率 t=∞ ，反应达到平衡，正逆向反应速率相等，或净的正向反应速率为0 　　得 代入上述速率方程 　　整理得： 　　式中 Δc=cA- cA,e 称为距平衡浓度差 　　∴上式亦可写为 　　可见，在一级对行反应中，反应物A的距平衡浓度差对时间的变化率符合一级反应的规律。 　　将速率方程变量分离 　　积分 由反应机理推导出的一级对行反应的积分动力学方程 dcA=d(cA-cA,e)=d Δc ∵ 由对行反应的机理 得到的微分速率方程 　　∴一级对行反应的 c~t 关系为 　　将 c~t 的关系画出曲线为 一级对行反应的 c ~ t 图 2. 一级对行反应的特征及 k1、k-1 的求取 ⑴ 以 ln(cA-cA,e)~t 作图为一条直线 直线斜率为m= -(k1 + k-1) 如何求得 k1 与 k2 的个别值呢？ 测不同时刻的 cA；并测定平衡时的 cA,e； 并已知该平行反应的平衡常数Kc 得一组(cA-cA,e)~t数据,得 ln(cA-cA,e)~t数据 作直线，求斜率 联立方程组，推出 ⑵ 对行反应经过足够的时间，反应物与产物都分别趋于它 们 的平衡浓度cA,e, cB,e ⑶ 对行一级反应完成了初始距平衡浓度差一半所需的时间为： t=ln2/(k1+k-1)，与初浓度无关。 3. 温度对对行反应（正向反应）速率的影响 　　正向反应的速率可写为 ⑴ 吸热反应T↗, k1↗, Kc↗, 使得-dcA/dt↗ 即无论从热力学角度，还是动力学角度，升高温度对吸热的对行反应总是有利的。 ⑵ 放热反应 低温时T↗，-dcA/dt↗；高温时T↗，-dcA/dt↘ 　　∴存在一最佳反应温度Tm，此温度下正向反应的速率最大。 ∴ 而 二. 平行反应 　　反应物能同时进行几种不同的反应而得到不同产物的复合反应。在有机反应中，有许多平行反应。例如 　　苯酚硝化 邻硝基苯酚 对硝基苯酚 甲苯氯化 邻氯甲苯（苯环氯化）或氯代甲苯 苄氯（侧链氯化）或氯次甲基苯 1. 机理速率方程 　　我们以最简单的平行反应来讨论，即两个对行反应都是单分子基元反应，或都是一级反应。 A B C k1 k2 t=0 cA,0 0 t=t cA cB, cC 且 cA + cB + cC=cA,0 A物质的消耗速率 B物质的生成速率 C物质的生成速率 　　⑴⑵⑶三个微分速率方程。 ⑴ ⑵ ⑶ 　　积分⑴式得 或 ⑷ 将（4）代入⑵ 变量分离，积分得 ⑸ 同理，将（4）代入（3）变量分离，积分得 ⑹ ⑷⑸⑹三个动力学方程，分别是 A、B、C三种物质的浓度随时间而变化的规律，可绘出三条 c ~ t 曲线。 一级平行反应的 c ~ t 图 2. 平行反应的特征及 k1 与 k2 的求取 　　将上面⑵⑶两式相除得 　　t=0, cB=cC=0 t=t, cB=cB cC= cC 以此为上下限对上式进行积分 　　这便是平行反应的特征：级数相同的平行反应，任一瞬间产物中各种生产物浓度之比等于对应的速率常数之比，与反应物的初浓度及反应时间无关。 　　也就是说，反应过程中各种生成物浓度比例保持不变。利用这一特征，我们可确定平行反应的两个速率常数的个别值。 　　 　　1）测定不同时刻的cA，得一组cA~t数据，以lncA~t作直线，由直线斜率得 m= -(k1 + k2) 　　2）测定任一瞬间 cB, cC，求得比值 cB/cC = k1/k2 　　3）联立方