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高中化学竞赛的奇葩——配合物 山东省沂水县第三中学 邢瑞斌 276400 竞赛大纲要求： （一）初赛基本要求 配合物。路易斯酸碱的概念。配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配体（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯合效应。重要而常见的络合剂及其重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说明）。配合物几何构型和异构现象基本概念和基本事实。配合物的杂化轨道理论。用杂化轨道理论说明配合物的磁性和稳定性。八面体配合物的晶体场理论说明Ti(H2O)63+的颜色。软硬酸碱的基本概念和重要软酸软碱和硬酸硬碱。 （二）决赛基本要求 配合物的晶体场理论以及配位场理论的初步认识。光化学序列。配合物的磁性。分裂能、成对能、与稳定化能。利用配合物的平衡常数的计算。络合滴定。软硬酸碱。配位场理论初步。 一、配合物的立体结构与异构现象 1.（2006年全国初赛第7题）化合物A是近十年开始采用的锅炉水添加剂。A的相对分子质量90.10，可形成无色晶体，能除去锅炉水中溶解氧，并可使锅炉壁钝化。 7-1 A是用碳酸二甲酯和一水合肼在70oC下合成的，收率80%。画出A的结构式。 7-2 写出合成A的反应方程式。 7-3 低于135oC时，A直接与溶解氧反应，生成三种产物。写出化学方程式。 7-4 高于135oC时，A先发生水解，水解产物再与氧反应。写出化学方程式。 7-5 化合物A能使锅炉壁钝化是基于它能将氧化铁转化为致密的四氧化三铁。写出化学方程式。 7-6 化合物A 与许多金属离子形成八面体配合物，例如 [Mn(A)3]2+。结构分析证实该配合物中的A和游离态的A相比，分子中原本等长的两个键不再等长。画出这种配合物的结构简图（氢原子不需画出），讨论异构现象。 【答案】7-1 注：C-N-N角必须不是直线。（2分） 7-2 O=C(OCH3)2 + 2H2NNH2·H2O = O=C(NHNH2)2 + 2CH3OH + 2H2O （1分) 7-3 (N2H3)2CO + 2O2 = 2N2 + CO2 +3H2O ( 1分） 7-4 (N2H3)2CO + H2O = 2N2H4 + CO2 N2H4 + O2 = N2 + 2H2O （1分） 7-5 (N2H3)2CO + 12Fe2O3 = 8Fe3O4 + 2N2 + CO2 + 3H2O（2分） 7-6 （2分） 有一对经式、面式异构体（几何异构体）(1分）它们分别有一对对映异构体（手性异构体）（1分） （画不画异构体的结构不影响得分。）2.（2004年全国初赛第8题 ）今有化学式为Co(NH3)4BrCO3的配合物。 1．画出全部异构体的立体结构。 2．指出区分它们的实验方法。 【答案】1．三种。立体结构如下： I Ⅱ Ⅲ（各2分，共6分） （结构式中的碳酸根离子也可用路易斯结构式表示，但须表明是单齿还是双齿配位（可不标2－）；编号任意，但须与下题的分析对应；CO32－不能用π电子配位（受限于Co的配位数及NH3必为配体）。画其他配位数的配合物不计分。） 2．配合物III可通过其离子特性与另两个配合物区分开：滴加AgNO3溶液，Br－立即被沉淀下来（而直接与钴配位的溴相当缓慢地沉淀）。也可通过测定电导将III与I、II区分（用红外光谱法区分也可）（1分）。I的偶极矩比II的偶极矩小，因此测定极性可将两者区分开（1分）。（共2分） 二、配合物的滴定反应 3.（2008年全国初赛第1题 1-1） EDTA是乙二胺四乙酸的英文名称的缩写，市售试剂是其二水合二钠盐。 （1）画出EDTA二钠盐水溶液中浓度最高的阴离子的结构简式。 (2分) 答或 得2分，质子必须在氮原子上。 （2） Ca(EDTA)2?溶液可用于静脉点滴以排除体内的铅。写出这个排铅反应的化学方程式（用Pb2+ 表示铅）。 Pb2+ + Ca(EDTA)2? = Ca 2+ + Pb (EDTA)2?? (1分) （3）能否用EDTA二钠盐溶液代替Ca(EDTA)2?溶液排铅？为什么？ 不能。若直接用EDTA二钠盐溶液，EDTA阴离子不仅和Pb2+反应, 也和体内的Ca2+结合造成钙的流失。 (答案和原因各0.5分，共 1分) 三、配合反应方程式的推理与书写