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高中化学竞赛讲座之八 胡征善 热力学基础知识 一、术语 1．体系与环境 （1）体系——所研究的这部分物质或空间。 （2）环境——与体系相联系的其他部分。 根据体系与环境的关系，可将体系分为3种情况： ① 敞开体系（open system）——与环境既可有物质的交换又可有能量交换的体系。 ② 封闭体系（closed system）——与环境既只有能量交换没有物质的交换的体系。 ③ 孤立体系（isolated system）——与环境既没有物质的交换又没有能量交换的体系。 2．体系的性质 （1） 广度性质（extensive properties，亦称容量性质）——这类性质的数值与体系中的物质的数量成正比。广度性质具有加和性。如自由能（G）、体积（V）、物质的量（n）、焓（H）、内能（U）、熵（S）、功函（F）等。 （2）强度性质（intensive properties）——在体系的各处都具有相同的数值，与体系数量的多少无关。强度性质不具有加和性。如温度（T）、压强（P）、电极电势（E）以及某种广度性质除以质量或物质的量或体积等（即为强度性质）如比热（C）、密度（ρ）、气体摩尔体积（Vm）等。 3．状态函数 体系的状态发生变化时，其一系列性质也随之变化，且改变的数值只取决于体系的初态和终态，而与变化时体系所经历的途径无关。在热力学中，把具有这种特性的物理量称作状态函数（state function）。 4．过程与途径 体系状态发生的任何变化称为过程（process）。完成某一过程的具体步骤称为途径(path)。 过程可分为： （1）等温过程（isothermal process）——体系的初态与终态温度相同且等于环境温度的过程。T（始）= T（终）= T（环）。 （2）等压过程（isobaric process）——体系的初态与终态压力相同且等于环境压力的过程。P（始）= P（终）= P（环）。 (3) 等容过程（isochoric process）——体系的容积不发生变化的过程。 （4）绝热过程（adiabatic process）——体系与环境不存在热量传递的过程。 （5）循环过程（cyclic process）——体系由某一状态出发，经一系列变化又回到原来状态的过程。 5．热与功 （1）热（Q）——体系与环境间存在温度差而在体系与环境间传递的能量。体系吸热Q值为正，体系放热Q值为负。 （2）功——当体系发生过程时，在体系与环境间除热以外的其他各种形式的能量传递。功通常有体积功、电功等。在热力学中规定：体系对环境做功为正值，环境对体系做功为负值。 热与功都不是体系的状态函数。它们都与变化的途径有关。 二、热力学第一定律——能量守恒和转化定律——不能造出第一类永动机 封闭体系：体系内能的改变值为： △U== Q—W 其中： Q＞0Q＜0，体系放热。 W＞00，环境对体系做功。 对于微小变化，即有：dU==δQ—δW 对于只有体积功的封闭体系： dU==δQ—δW == δQ—d (PV) 而 d (PV) == PdV + VdP 对于等压过程，dP=0，则有：dU==δQP—P d V 所以 δQP== dU—P d V == d (U+PV ) 对于无其他功的恒容过程，δW =0，则有：dU==δQ 当物质不发生相变或化学变化时，物质的热容C为： 因此，对无其他功、无相变、无化学变化的等压过程： △H == Qp== ∫ n Cmp dT 式中Cmp为恒压摩尔热容 三、热力学第二定律——不可能将热从低温物体转到高温物体，而不产生其他影响——不可能造出第二类永动机 1．可逆过程的热温商——熵函数S 可逆过程的熵变 △S== SB—SA == ∫ 则 或 T dS—δQ == 0 不可逆过程的热温商与熵变 可逆过程的QR＞不可逆过程QIr。以下各代数式中“==”表示可逆过程(reversible process)，“＞”表示不可逆过程(irreversible process)。 因此，热力学第二定律的数学表达式为： 对于无限小的变化过程为：T dS—δQ≥0 同一物质：① 同T同下， S（s）＞S (l) ＞S(g) ② 同T同状态时，S（高压）＞S（低压） ③ 同P同状态时，S（高温