光谱基本原理-第六版..doc

光谱仪操作说明书 （第五版） 北京纳克分析仪器有限公司 Beijing NCS Analytical Instrument Co.Ltd. 2006-2-10 第一部分：光电光谱分析原理及仪器介绍 光谱分析基本知识 1、光谱 光谱是按照波长(或频率)顺序排列的电磁辐射。可见光、无线电波、微波、红外线、紫外线、X射线、γ射线和宇宙射线等都是电磁辐射。其中紫外线、可见光和红外线统称为光学光谱。一般所谓“光谱”仅指光学光谱而言。电磁波按波长可分为不同区域： 辐射区域 波长范围 跃迁类型 γ射线区 5—140pm 核能级跃迁 X射线区 10-3—10nm 内层电子能级跃迁 远紫外区 近紫外区 可 见 区 10—200nm 200—380nm 380—780nm 原子及分子 外层电子 能级跃迁 近红外区 中红外区 0.78—3μm 3—30μm 分子振动能级跃迁 远红外区 30—300μm 分子转动能级跃迁 微 波 区 射 频 区 0.3mm—1m 1—1000m 电子自旋和核自旋 能级跃迁 注：1m（米）=103mm（毫米）=106um（微米）=109nm（纳米）=1012pm（皮米） 2、光谱分析的基本原理 光谱分析是根据物质的特征光谱研究物质的化学组成、结构和存在状态的科学。 自然界中存在的不同物质都是由不同元素的原子所组成，而原子都包含着一个结构紧密的原子核，核外围绕着不断运动的电子。每个电子处在一定的能级上，具有一定的能量。在正常的情况下，样子处于稳定状态，它的能量是最低的，这种状态称为基态。但当原子受到外界能量（如热能、电能等）的作用时，原子由于与高速运动的气态粒子和电子相互碰撞而获得了能量，使原子中外层的电子从基态跃迁到更高的能级上，处在这种状态的原子称激发态。这种将原子中的一个外层电子从基态跃迁至激发态所需的能量称为激发电位，通常以电子伏特来度量。当外加的能量足够大时，可以把原子中的电子从基态跃迁至无限远处，也即脱离原子核的束缚力，使原子成为离子，这种过程称为电离。处于激发态的原子是十分不稳定的，在极短的时间内约（10-3S）便跃迁至基态或其他较低的能级上，此过程中，将释放出多余的能量，这种能量以一定波长的电磁波的形式辐射出去，其辐射的能量可用下式表示： 式中E2、E1分别为高能级、低能级的能量，通常以电子伏特为单位; c为光在真空中的速度，等于2.997×1010cm·s-1，h为普朗克常数（6.6256×10－34J·S）；υ及λ分别为所发射电磁波的频率及波长。 从上式可见，每一条所发射的谱线的波长，取决于跃迁前后两个能级之差。由于原子的能级很多，原子在被激发后，其外层电子可有不同的跃迁，但这些跃迁应遵循一定的规则，因此对特定元素的原子可产生一系列不同波长的特征光谱线（或光谱线组），这些谱线按一定的顺序排列，并保持一定的强度比例。原子的各个能级是不连续的（量子化）。电子的跃迁也是不连续的这就是原子光谱是线状光谱的根本原因。 光谱分析就是从识别这些元素的特征光谱来鉴别元素的存在（定性分析），而这些光谱线的强度又与试样中该元素的含量有关，因此又可利用这些谱线的强度来测定元素的含量（定量分析）这就是发射光谱分析的基本依据。 根据前述可见发射光谱分析的过程可进行如下：使试样在外界能量的作用下转变成气态原子，并使气态原子的外层电子激发至高能态。当从较高的能级跃迁倒较低的能级时，原子将释放出多余的能量而发射出特征谱线。对所产生的辐射经过摄谱仪器进行色散分光，按波长顺序记录在感光板上，就可呈现出有规则的谱线条，即光谱图。然后根据所得光谱图进行定性或定量分析。 光谱分析法一般可分为发射光谱法、吸收光谱法、X射线荧光光谱法、红外和拉曼光谱法。 3、原子发射光谱分析 光电直读光谱仪属于发射光谱分析范畴的原子发射光谱分析。 原子发射光谱分析是根据自由原子(或离子)被激发后，外层电子辐射跃迁所发射的特征辐射 (特征光谱)来研究物质化学组成的方法。 二、光电光谱定量分析基本原理 1、谱线强度与试样浓度的关系 光谱定量分析，主要是根据样品光谱中分析元素的谱线强度来确定元素的浓度。元素的谱线强度与该元素在试样中浓度的相互关系，可用如下经验公式即赛伯—罗马金公式来表示： I=ACb 式中I是谱线强度，C是分析元素的浓度，A是与试样的蒸发、激发过程和试样组成等有关的一个参数，常数b的大小则与谱线的自吸收有关。 2、内标法和分析线对 由于试样的蒸发、激发条件以及试样组成的任何变化，使参数A发生变化，均会直接影响谱线强度，这种变化往往很难避免，所以在实际光谱分析时，常选用