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铜促进三氟甲基化和三氟甲基芳基重氮四氟硼酸盐与三氟甲基亚磺酸钠(NaSO2CF3)的反应 Ke Zhang,Xiu-Hua Xu,和 Feng-Ling Qing 大学化学，化学工程与生物技术，东华大学，2999北人民路，上海201620（中国） 有机氟化学重点实验室、上海有机化学研究所，中国科学院，零陵路00345号，上海200032（中国） 支持信息： 摘要：现已开发了可选择的芳基重氮四氟硼酸盐与Langois试剂（NaSo2CF3）的三氟甲磺酰基化和三氟甲基芳化。以DMSO作为溶剂的Cu2O催化反应下主要生成产物三氟甲磺酰基芳。另一方面，三氟甲基芳烃是在氧化剂叔丁基过氧化氢的存在二氟甲基硫代 表1。反应条件的优化 反应条件：1A（0.1毫摩尔），NaSO2CF3（0.15毫摩尔），金属盐（0.1摩尔）、溶剂（2毫升），室温下N2，过夜反应。产量19F NMR光谱使用三氟甲氧基苯为内标测定。使用10mol% CuO、3.0当量的NaSO2CF3。2.0当量的CuBF4（MeCN）4和2.0添加当量的配体。添加0.1毫升水反应温度为45度。 专利还透露，1A与KaSO2CF3在乙腈中反应使得2A的产率低[20]，由Shekhar三氟化的启发，[16b] Cu2O加入到反应混合物中得到2A 20%的产量与三氟甲基产品3A 23%的产量（条目2）。已知这些初步结果，我们持续优化2A和3A形成选择性的反应条件。发现在DMF中2A的产量略低，而在DMSO中收益率急剧上升至54%（条目3和4）。化合物3A不能在DMF或DMSO中检测。其他铜盐，包括CuTC, CuCN, 和 Cu(OAc)2，则对其进行了筛选（条目5?7）。然而，没有一个具有更好的结果。令我们高兴的是，2A的产量（54%）在Cu2O（10mol%）催化量的存在下相似于Cu2O的化学计量的量（条目8）。最后，使用3.0当量的NaSO2CF3（条目9）使得2A的收率提高到62%。 三氟甲磺酰化获得最佳反应条件后，我们着重探索三氟甲基化。众所周知，三氟甲基亚磺钠易与TBHP反应生成CF3自由基。因此，向反应混合物中加入TBHO加速三氟甲基亚磺钠分解。正如我们所预料的那样，2A的形成被完全抑制，但三氟甲基化合物3A形成产量低（条目10）。在评估不同的铜盐，与Cu2O, CuTC, 和 Cu(OAc)2（条目11?13）相比CuBF4（MeCN）4被证明是更有效的。值得注意的是，三氟甲基化协调的配体的铜是重要的。无论是单齿配体吡啶（Py）和双齿配体2,2-联吡啶′（bipy）还是1,10-邻菲咯啉都是有效的（条目14?16）。令我们高兴的是，三齿配体2,2′；6′，2″-吡啶（TPY）对生产3A 24%产量（条目17）反应有利的影响。增加三氟甲基亚磺钠及CuBF4（MeCN）4和TPY 的量提高3A的产率至47%（条目18和19）。三乙胺（TEA）作为添加剂时3A的产率很低，只有（14%）。（条目20）。相反，当NaHCO3作为添加剂（条目21）得到一个较高的收率。当使用少量的水（0.1毫升）作为助溶剂时3A产量进一步可提高到59%（条目22）。最后，反应温度的对比发现，反应在45°C进行时化合物3A形成在产率最高，为65%（条目23）。 在优化的反应条件建立下，我们首先探讨了底物范围铜催化的芳基重氮四氟硼酸盐三氟甲磺酰化（方案2）。总的来说，1的芳基重氮盐带有吸电子基团的反应，有效地提供对应的三氟化产品2的中度至良好的收益。然而，电子基团承载基板导致收益率更低，可能是由于这些芳基重氮盐的亲核性的缺乏。取代基，如酯、羧酸、腈、酮、磺胺类、硝基类，在芳环上不同位置上耐受性均良好（2a?2K）。标准反应条件下二或者三取代芳基重氮盐1L?1P也兼容。值得注意的是，喹啉衍生物1q促使杂三氟甲砜2q 的产率为45%。 方案2。铜催化底物范围三氟甲磺酰化芳基重氮四氟硼酸盐 反应条件：1（0.2毫摩尔），NaSO2CF3（0.6毫摩尔），Cu2O（0.02毫摩尔），DMSO（2毫升），室温下N2，过夜反应。产率来自孤立的产品。 然后，对铜基板范围介导的芳基重氮四氟硼酸盐三氟甲基化反应进行了研究。如方案三3所示，一系列的芳基重氮四氟硼酸盐1是在这种反应条件进行，在可接受的收益率中生产氟甲基芳烃3。温和的反应条件下允许吸电子基团如酯（3a和3S）、丁腈橡胶（3C），酮（3D和3E），硝基（3G），和磺酸盐（3R）以及电子基团的芳基（3T）和胺（3U）的耐受性。值得注意的是，含有基溴（1V和1W）也为反应底物，使其进一步功能化。对初步机理进行了调查后了发现以NaO2CF3作为氟源的芳基重氮四氟硼酸盐三氟甲基化。在标准的条件下，自由基时钟基板1Y在84%的