浅谈有机合成新技术..docVIP

浅谈有机合成新技术 摘要：有机合成新技术是指近50年来发展起来的在较广泛范围内应用的合成技术，如非传统溶剂（水、离子液体、超临界流体、两相介质）中的有机合成、无机溶剂有机合成、固相有机合成、外场（微波辐射、超声波）等作用下的合成等。这些技术相对于合成某一产物作用的传统技术，具有显著的优点：即提高反应速率，节约能源，提高反应的选择性，减少副反应，改善环境，更具有实用性，是相应的经典方法的补充和发展。本文介绍现代有机合成中一些新方法,?结合具体的有机合成反应实例阐述有机合成在这些新方法方面取得的新成果和进展,?现代有机合成发展方向和应重视的研究领域. 正文： 非传统溶剂中的有机合成 传统的有机合成主要是在有机溶剂中进行。近30年来，有机合成反应扩展到了水、离子液体、超临界流体和两相介质等溶剂体系中，使有机合成反应向绿色化学方向发展。 1.1水介质中的有机合成 水是一种廉价、安全、无污染的绿色溶剂，而有机溶剂具有易燃、易爆、易挥发、易污染环境的缺点，因此，水介质中的有机反应是一类环境友好反应。 人们早已发现许多有机反应可以在水中进行，但由于绝大部分有机物在水中溶解度小，而许多试剂在水中不稳定，所以早期科学家对水相中的有机反应没有做进一步的研究。 20世纪80年代初，Breslow重新研究了水介质中的有机反应，发现水介质中因疏水效应可以大大提高反应速率。水作介质还可以调控反应的pH，使用环糊精和表面活性剂等添加剂可促进反应进行。有机反应产物在水中的低溶解度又可减少产物的损失，提高反应产率。 氧化反应 还原反应 Diels-Alder环加成反应 环戊二烯与3-丁烯-2酮的Diels-Alder反应，在水中的反应速率是在乙醇中的60倍，在水中的产物endo:exo为20倍以上，而在乙醇中的反应产物其比例仅为8.5.由此可见，水不仅能促进反应的反应速率，还能提高此反应产物的endo:exo比值。 Micheal加成反应 硝基甲烷与3-丁烯-2酮发生的Micheal加成反应在水中的反应速率和选择性均大于在甲醇中的反应速率和选择性，而且不使用碱来催化。 缩合反应 在水/十二烷基硫酸钠（SDS）体系中，10%的二苯基硼酸催化，醛和烯醇三甲基硅醚反应，高选择性的得到了顺式取代的β-羟基酮（80%-94%）。 1.2离子液体作介质的有机合成 离子液体又称室温熔融盐，室温下不发生结晶。早在1914年就首次合成了离子液体-[EtNH3][NO3]。到了20世纪80年代，Magnuson等研究[EtNH3][NO3]作为反应溶剂的性质。其后人们合成了更多的离子液体并考查了它们作为有机溶剂的替代品在有机反应中的应用，开拓了绿色合成的新领域。 离子液体的结构特征是至少有一种组分离子的体积较大, 且阳离子结构对称性差, 这一切可以降低盐晶体的晶格能, 因而具有较低的熔点。常见的离子液体中, 阳离子一般为N-烷基吡啶和Ｎ，Ｎ′-二烷基咪唑阳离子, 阴离子通常为四氟硼酸根、六氟磷酸根和四氯铝酸根离子。由于酸性离子液体的固有缺点, 目前的研究主要集中在中性离子液体领域。许多中性离子液体是憎水性的, 但对无机盐或强极性化合物, 以及除烷烃和烷基苯之外的许多有机物都有很好的溶解性。与分子液体不同的是, 人们可以通过改变正负离子的方法对离子液体的特性如熔点、粘度、密度、憎水性等进行调整, 是化学研究中第一种可以进行结构设计的溶剂。以１-烷基３-甲基咪唑氟硼酸盐为例, 当烷基碳原子数小于６时, 该离子液体可与水混溶, 若大于６, 则不与水混溶而分相。这一特点对产物的分离有利。 离子液体基本上可以分为三类：即AlCl3型离子液体，非AlCl3型离子液体和其他特殊的离子液体。由于AlCl3型离子液体的化学稳定性和热稳定性差，所以主要研究的是非AlCl3型离子液体，特别是含咪唑杂环和吡啶杂环的离子液体。 1.3超临界流体中的有机合成 当物质所处的温度和压力分别超过其临界温度（TC）和临界压力（PC）,并且其密度接近或高于临界密度（ρC）时，即被认为是超临界流体（SCF）。SCF兼具气体和液体的特性，在溶解能力方面与液体相似，而其黏度和扩散系数与气体相似，其密度取决于其压力，并可连续从气相值变至液相值。与有机溶剂相比，SCF作溶剂可以消除溶剂残留、有机废液及操作繁琐等诸多不利因素，还具有突变性和可调性。特别是在临界点附近，温度和压力的微小变化，会显著的影响SCF的密度及与密度相关的物理化学性质，如：黏度、介电常数、扩散系数、溶解度参数等，因而可以通过控制体系的温度和压力来控制体系的溶解特性、传质和传热特性及反应特性，进而使反应和分离过程可控。此外，对于CO2等SCF溶剂还可以利用共