第四章固体酸..doc

第四章 固体酸、碱催化作用 ? 第一课时：典型固体酸催化剂示例及烷烃的酸催化裂解 教学目的：了解固体酸催化剂及烷烃的酸催化裂解方式 教学难点：烷烃的酸催化裂解方式 知识重点：固体酸催化剂的发展和烷烃的酸催化裂解方式的分析 ? 所谓固体酸是具有Br?nsted酸(即质子酸)中心及(或)Lewis酸中心的固体物质。固体酸中心和均相催化酸中心在本质上是一致的，不过，固体酸催化剂中，还可能有碱中心参与协合作用。目前许多均相酸催化剂有渐为固体酸催化剂所取代之势，这是因为固体催化剂具有易分离回收、易活化再生、高温稳定性好、便于化工连续操作、且腐蚀性小的特点。 固体酸催化剂的选择成功，才使现代石油炼制及合成汽油的发展有了基础。最典型最重要的固体酸催化化工过程，要算石油炼制中的催化裂化、催化重整以及催化加氢裂解等过程。现以石油炼制中的催化裂化为例，讲述固体酸催化剂的发展过程。 催化裂化过程不仅是深度加工增产轻质油品的主要手段，近年来由于新型催化剂及新工艺的发展，还可按实际需要，多产大量裂化气体作为石油化工的原料。催化裂化用200-500 oC之间的重馏分油为原料(包括减压馏分，直馏轻柴油、焦化柴油和蜡油等)，以硅铝酸盐为催化剂，反应温度在450-550 oC之间(随反应器类型而异)。它是个产量大(每个大型催化裂化装置，每年裂化油品百万吨以上)，技术条件要求高(例如催化剂每接触油汽几分钟甚至几秒钟就要再生，每分钟流过流化器的催化剂达10吨或更多，随着催化剂活性的提高，为了加快再生速度，要求更苛刻的再生条件，例如600-650 oC，甚至700 oC)，催化剂消耗大(每吨进料油消耗约0.3-0.6公斤催化剂，催化剂机械强度差的，消耗还要大得多)的现代化化工过程。这意味着催化剂的活性、选择性、稳定性的稍微提高，对生产实际将具有重大意义。正因为如此，催化裂化催化剂几十年来不断地推陈出新。催化剂的选择比较明显地经历以下三个阶段： 一、1936年开始采用天然粘土催化剂(例如酸处理过的白土－微晶膨润土、蒙脱土、高岭土)。这些粘土是水合硅铝酸盐，合有可交换的Ca2+、Mg2+、Fe3+等离子。经过H2SO4处理后，这些离子绝大部分为H+所交换。图4-1是蒙脱土晶体结构，其阳离子全部为H+所交换。由图可知，其化学组成相当于HAl(SiO3)2即Si/Al≈2。天然催化剂的主要缺点是抗硫性能差。因为微量铁硫化后易促进结焦。此外，不经特殊处理，耐热与耐水蒸气性能也不够理想。 图 4-1 蒙脱土晶体结构 ? 二、40年代以后，催化裂化使用了合成非晶态硅酸铝类催化剂(又称硅铝胶SiO2-Al2O3)。它的优点是抗硫性能、机械性能较好，所产生的汽油辛烷值比天然催化刑也高，但汽油与焦炭比例较差。如表4-1、4-2所示。合成的SiO2-MgO在表中也列出作比较。硅铝胶催化剂的含铝量，低的为10-15%Al2O3，高的为20-30%。报报道，高铝硅铝胶的抗金属污染能力以及抗磨性能、活性稳定性较好。 ? 表4-1 SiO2-Al2O3、SiO2-MgO白土催化剂性能比较 ? ? 表4-2 SiO2-Al2O3、SiO2-MgO白土催化剂性能比较 三、最近十年来，由于新型分子筛催化剂的发现，使催化裂化过程发生了根本性的变化，因为它的重要性，另节专题讨论。 ? 表4-3 典型固体酸催化反应与催化剂示例 另外一种类型的固体酸催化剂，属于Al2O3、SiO2、TiO2等单组分氧化物，一般酸性较弱，对这类反应，酸性太强选择性及活性反而不好。例如由乙醇制乙烯的γ-Al2O3。此外，硫酸盐催化剂属于另一类型，某些硫酸盐催化剂可用于三聚乙醛的解聚，丙烯及醛类的聚合，丙烯水合，葡萄糖与丙酮的缩合，无水邻苯二甲酸的酯化等。目前固体酸催化剂不但应用于重有机合成，而且其他有机合成也在推广应用。表4-3与4-4列出典型的代表。 ? 表4-4 硫酸盐催化剂与催化反应示例 ? 综上所述，可对固体酸作初步分类，参见表4-5。 ? ? 表4-5 固体酸的种类 ? 催化裂化原料油(200-500 oC馏分)是含各种烃类的混合物，它含有正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、芳烃等。原料油在固体酸催化剂上进行的反应，是各种反应反应齐头并进、互相牵制，但快慢有别的一系列复杂反应。为了搞清它的催化行为，就有必要对各种烃类的酸催化反应有所了解。而且这种了解对其他烃类加工(如重整等)及其他酸催化反应也是必要的。 如果把正十六烷在反应条件下通过硅铝酸盐催化剂，可以发现，每克分子正十六烷裂解后，约产生三到四倍克分子的产物，如表4-6所示。产物中C3、C4特多，C1、C2及H2很少。而且产物分配不随转化率增加而有较大的改变。裂化产物的克分子数比反应了的克分子增大好几倍的实验事实说明分子经过若干次断裂。