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第二十三章 Fe Co Ni 铁系 Fe Iron Co Cobalt Ni Nickel 铂系 Ru Ruthenium Rh Rhodium Pd Palladium Os Osmium Zr Zirconium Pt Platinum 第一节 铁系 §1-1性质和用途 性质相似 银白色 磁性材料 活泼性中等 Co Ni + HCl MCl2(比Fe反应慢) HNO3 (冷 浓) 钝化 Fe + 浓碱 慢慢蚀 Co Ni + 浓碱 不反应 可用Ni容器盛熔碱 §1-2氧化物和氢氧化物 一、制备 MCO3 M(NO3) MC2O4 分解 温度再升高时，空气中O2易将它们氧化 到M2O3 欲制得较纯MO则在MC2O4中制备，但温度不能高 FeO Fe2O3 CoO Co2O3 NiO Ni2O3 黑 砖红 灰绿 黑 暗绿 黑 Fe2+ + OH- Fe(OH)2 放置Fe(OH)3 Co2++ OH- Co(OH)2 逐渐Co(OH)3 开始兰色或玫瑰色 棕色 Ni2+ + OH- Ni(OH)2 不氧化 §1-3铁(Ⅱ)化合物Mossbauer 一、易溶盐 FeCl2·4H2O浅兰色 FeSO4·7H2O绿矾 黑矾 (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O盐(较稳定) 还原性 Fe3+ + e Fe2+ 0.77V Fe(OH)3 + e Fe(OH)2 + OH- -0.56v 配离子 Fe(H2O)62+ 绿色 Fe(CN)32+ Fe(CN)64-黄色 结构如下 每个顶点Fe 每条边C N 无色FeF63-的生成用来掩蔽 Fe3+ + 6F- FeF63- eg.用SCN-检验Co2+ [Co(SCN)4]2-兰色 用F-来掩蔽Fe3+ 3．水解 Fe3+ + H2O Fe(OH)2+ + H+ Kh=2.2 Kh=2.2 [Fe3+]=0.1 mol·l-1时PH=1开始水解 水解时又发生缩合反应 酸度下降时，缩合度↑ 二、Fe的E--PH图 1．不同氧化态的化合物的碱性 氧化还原性之间的关系 2H+ + 2e H2(g) E0H+/H2=0.00V O2(g) + 4H+ + 4e 2H2O E0O2/H2O=1.23V 由Nernst方程 (1) EH+/H2= E0H+/H2+ EH+/H2= -0.059 + (直线) (2) E0O2/H2O= E0O2/H2O + =1.23-0.059PH 2．1) Fe2+ + 2e Fe -0.44V 2) Fe3+ + e Fe2+ 0.77V 3) Fe(OH)2 + 2e Fe + 2OH- -0.88V 4) Fe(OH)3 + e Fe2+ + OH- -0.56V 5)Fe(OH)2 Fe2+ + 2OH- Ksp=8.0×10-16 6) Fe(OH)3 =4.0×10-38 ∴Fe2+还原性 Fe(OH)2更强 Fe3+氧化性 Fe(OH)3中等强度 §1-5 化合物 一、Co(Ⅱ) CoCl2·6H2O 硅胶干燥剂：吸水量为40% 实验： Co2+ + S2- CoS↓黑色 α- CoS Ksp=4×10-21可熔于HNO3 β- CoS Ksp=2×10-25不溶于HNO3 3CoS + 2NO3- + 8H+ 3Co2+ + 3S↓ + 2NO↑+ 4H2O Co3+ + e Co2+ 1.80V ∴不易被氧化 Co(OH)3 + 2e Co(OH)2 + OH- 0.17V ∴易被氧化 二、Co(Ⅲ) E0Co3+/Co2+=1.80V强氧化剂 ∴Co(Ⅲ)只存在于固态或配合物中 CoF3 Co2O3 Co2(SO4)3·18H2O [Co(NH3)6]Cl3 K3[Co(CN)6] Na3[Co(NO2)]6 其中[Co(NH3)6]Cl3及同分异构体的研究对配合物理论的研究起重要作用 故空气中O2可将Co(Ⅱ)氧化到Co(Ⅲ) Co 3d74s2 Co3+ 3d64s0 故Co(NH3)63+中d2sp3杂化为反磁性 CFSE=