第五章 聚合反应.ppt

第五章 共聚合反应 共聚合反应的类型和命名 二元共聚物的组成 竞聚率的测定 单体和自由基的活性 Q-e概念 5.1 共聚合反应与共聚物 5.1.1 共聚合反应 由一种单体参与的聚合反应称为均聚合反应，产物为均聚物； 由两种或两种以上的单体同时参与的聚合，称作共聚合反应，产物为共聚物。 5.1.2 共聚物 对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，共聚物分为四种类型： 无规共聚物 两种单元M1、M2在高分子链上 的排列是无规的 交替共聚物 M1、M2单元轮番交替排列， 即严格相间 ~~M1M2M1M2M1M2~~ 嵌段共聚物 共聚物分子链是由较长的M1链段和另 一 较长的M2链段构成 ~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~ 接枝共聚物 共聚物主链由单元M1组成，而 支链则由单元M2组成 5.1.3 共聚物的命名 聚??－ ?? 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯－苯乙烯 ?? －??共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物” 如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物 在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co copolymer 无规 alt alternating 交替 b block 嵌段 g graft 接枝 5.1.4 研究共聚反应的意义 在应用上成为高分子材料改性的重要手段之一。 共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径 如 聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚 扩大了单体的原料来源 如 顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚 Question? A. 某一瞬间，共聚物组成与单体 组成是否相同? B. 不同瞬间形成的共聚物组成是 否相同？ 5.2.2 自由基共聚合反应机理 自由基二元共聚存在2种链引发、4种链增长和3种链终止反应。 两种单体： M1、M2 代表单体 ~~M1*、~~M2* 代表活性中心 (1) 链引发反应（两种单体） （2) 链增长反应 （3) 链终止反应(M1*,M2*) 四个基本假定： 1. 等活性理论：自由基反应活性与链长无关; 2. 最末端效应：自由基的反应活性只取决于末端结构单元的结构，与前面各单体单元结构无关; 4.分子量极大：生成的共聚物分子量很大，即单体主要消耗在链增长反应中，引发和终止对共聚物组成无关; 5.稳态假定：要求自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变，除引发速率和终止速率相等外，还要求两自由基相互转变的速率相等。 由假定4，用于引发的单体远小于增长反应,忽略不计。M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率仅决定于链增长速率。单体消耗速率为： 令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分数， F1代表此时共聚物结构单元M1占共聚物的摩尔分数。 不同的两单体竞聚率r1和r2 ，将显现出不同的共聚行为。 典型的r与共聚行为的关系： r1 = 0，k11= 0， 表示只能共聚不能均聚 r1 = 1，k11= k12， 表示均聚与共聚的几率相等 r1 = ?， 表示只能均聚不能共聚 r1 1，k11 k12， 表示共聚倾向大于均聚倾向 r1 1，k11 k12， 表示均聚倾向大于共聚倾向 影响竞聚率的因素 r=k11/k12, 因此可以从影响k的因素讨论 外因：即反应条件如T、P、溶剂等 内因：结构因素如电子效应、位阻效应等 讨论： A. 温度变化影响不大：E通常较小，约20～35kJ/mol，E11-E12就更小； B. 随T升高，总使r→1（表5－2），趋于理想共聚 即r1 1时， T↗，r ↗ 并→1 r1 1时， T↗，r ↘ 并→1 解释：若 r1 1,则 k11k12，E11E12, 这样 T ↗, k11 增长快而k12 增长慢, 即k11/k12 ↗且→1 ， 同理：讨论r1 1情况。 （2）压力 反应压力对竞聚率的影响与温度类似，升高压力也使共聚反应趋向于理想共聚合。（见表5-3）