第4章 自由基共聚合解析.ppt

4.6.1 竞聚率的测定(自学) 竞聚率是计算共聚物组成的重要参数。求取竞聚率，首先要测定几个配料比下的共聚物组成或残留单体组成，有时两者须同时分析。 根据共聚物中的特征基团或元素，可以选用元素分析、红外、紫外、折射率或浊度滴定来分析，残留单体组成则可用气相色谱法测定。 （1）曲线拟合法；（2）直线交点法；（3）截距斜率法； （4）积分法。 4.6 竞聚率 （Reactivity Ratios） （1）温度 单体竞聚率的大小取决于k11与k12之比： 4.6.2 影响竞聚率的因素 4.6 竞聚率 r1随温度变化主要取决于（E12 - E11），由于两者小，两者的差值更小，一般小于10kJ/mol，因此，竞聚率随温度变化较小，对温度变化不敏感。 温度升高，将向理想共聚方向发展。 （2）压力： 单体竞聚率与体系压力关系如下： 式中DV11·和- DV12·分别代表链自由基M1?与单体M1和M2发生链增长反应的活化体积，因两者之差很小，因此r 对压力的变化也不敏感。 4.6 竞聚率 （3）溶剂 若两种单体极性不同，那么两种单体随溶剂极性改变，反应活性变化的趋势不同，会使r 发生改变。 （4）其他因素 pH值：酸性或碱性单体聚合反应速率与体系pH值有关。 盐类：盐类的存在能使共聚反应倾向于交替共聚。 4.6 竞聚率 思 考 题 1. 一对单体聚合的竞聚率值将随（ ） A. 聚合时间而变化； B. 聚合温度而变化； C. 单体的配比不同而变化； D. 单体的总浓度不同而变化 4.6 竞聚率 4.7 单体活性和自由基活性 均聚反应中，很难由kp的大小来判断单体或自由基的活性。 单体活性大 自由基活性大 两种单体的相对活性须与同种自由基反应才能比较出来。自由基的相对活性亦然。 竞聚率可以帮助作出活性大小的判断。 4.7.1 单体的相对活性 1/r1 = k12/k11 代表的是自由基同另一单体反应的kp与本身单体反应的kp之比，可以衡量两单体的活性。 C6H5，CH2=CH－－CN,－COR －COOH,－COOR －Cl －OCOR, －R －OR，H 4.7 单体活性和自由基活性 r1 = k11/k12，其中k11相当于单体M1的kp，如果已知r1和kp，就可以求得k12，就可以比较自由基的相对活性。 k12＝k11/r1 乙烯基单体对各种链自由基的相对活性(1/r1) 4.7 单体活性和自由基活性 链自由基－单体反应的k12值 4.7 单体活性和自由基活性 单体和自由基活性规律 （1）共轭单体活泼，非共轭单体不活泼。 （2）活泼单体得不活泼自由基，不活泼单体得活泼自由基。 （3）烯类单体均聚时，活泼单体链增长速率常数k小。决定链增长反应k值大小的关键因素是自由基活性，而不是单体活性。 一般而言，单体与自由基的活性次序相反 4.7 单体活性和自由基活性 说明竞聚率r1和r2的意义，并简要说明如何用它们来计算单体和自由基的相对活性？ r1＝k11/k12，即链自由基～M1·与单体M1的反应能力和与M2的反应能力之比，或两单体与自由基M1·反应时的相对活性。 r2＝k22/k21，两单体M2、M1与M2·自由基反应时的相对活性。 思 考 题 4.7 单体活性和自由基活性 1/r1=k12/k11，即以M1为参比，与不同的单体共聚，得到它们的r1，则1/r1的相对大小表示了单体的相对活性。 已知r1，则k12=k11/r1，如果已知某一组单体M1, M1?, M1??…..各自的链增长速率常数和它们分别与另一单体共聚时的竞聚率，可以求出各自的k12, 表示了自由基的相对活性。 4.7.3 取代基对单体活性和自由基活性的影响 竞聚率 单体结构 单体活性 自由基活性 共轭效应 极性效应 位阻效应 4.7 单体活性和自由基活性 竞聚率的物理意义： r1 = k11/k12，表示以M1·为末端的增长链加本身单体M1与加另一单体M2的反应能力之比，M1· 加M1的能力为自聚能力，M1· 加M2的能力为共聚能力，即r1表征了M1单体的自聚能力与共聚能力之比； 4.2.1