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第四章 热力学第二定律 例1 如图所示，一刚性绝热气缸被一绝热无摩擦活塞分为体积相同的A、B两部分，A、B侧各装有同种理想气体1kg。开始时A、B室的温度均为20oC，压力均为0.2MPa。现通过一加热线圈对A室气体缓慢加热，则活塞向右慢慢移动，直至 。 已知 试求： ① A、B室气体的终态容积和温度； ② A室气体对B室气体的做功量； ③ 过程中A室气体的加热量； ④ A、B室气体及整个系统的熵变； ⑤ 将A、B室气体的过程表示在p-v图和T-s图上。 4－1 热力学第二定律的表述与实质 热力学第一定律的实质是能量在转换过程中数量守恒。 热力学第一定律的不足之处： 1. 不能反映能量品质的高低 ◆ 电能、机械能、动能、位能等几乎可100%地转换成任何其它形式的能量，称为无限可转换能； ◆ 高于环境温度的热量、如热力学能及焓等可部分地转换为机械能，势能所处的势越高，可转换的份额就越大，这部分势能称为有限可转换能； ◆ 与环境同势的能为不可转换能。 2. 能量转换过程中“质”不守恒 一切自发过程都是不可逆的，而且具有方向性。 例如： ◆ 电能或机械能转变为热能（有序能变为无序能）； ◆ 高温物体向低温物体传热、自由膨胀、重物下落、 浓度扩散等(系统从不平衡态变化到平衡态 )。 上述自发过程进行的方向都指向能量品质降低的方向。 能量转换过程中能量“数量”守恒，但“质量”不守恒。 3. 非自发过程的进行需要一定的条件 非自发过程是能量品质升高的过程，不能自发进行，必须以某种补偿过程为条件，该补偿过程是使能量品质降低的过程，从而保证整个过程中能量的品质不会升高。 如：热能变为电能或机械能必须损失一部分热能作为 补偿； 低温物体向高温物体传热必须消耗外功作为补偿。 补偿量越少，越经济。 最小补偿量：可逆过程所需的补偿量。 只有同时遵循热力学第一、第二定律的过程才有可能发生和进行。 二、热力学第二定律的表述 开尔文－普朗克说法： 不可能制造只从单一热源吸热，并使之连续不断地全部转化为有用功而不留下任何变化的热力循环发动机（动力循环需向环境放热，2 个 热源）。 实质：指出热要连续变成功必须有补偿条件（伴随着向环境放热, 部分热量由 T?高→T?低），说明热功转换是不可逆的。 二、卡诺循环与卡诺定理 4―3 熵方程与孤立系统熵增原理 一、熵的定义式（一种经典导出方法） 由卡诺定理 （任意恒温热源间的可逆热机循环） 根据状态参数的性质，状态参数是全微分，循环积分为零也是全微分，所以克劳修斯将δQ／T定义为状态参数熵。 对于非卡诺循环的可逆循环，经过P.68 F. 4.6 的分割，可以推导出与卡诺循环相同的结果，所以 三、 熵流和熵产 由克劳修斯积分不等式 讨论：1. 熵流可正可负，系统吸热，熵流为正；系统放热，熵流为负。2. 熵产总为正。可逆过程熵产为零；不可逆过程熵产大于零。（可逆绝热=定熵）3. 过程的不可逆程度越大，熵产的值越大。4. 对可逆过程，熵变就等于熵流，但从概念上熵变是状态参数，而熵流不是状态参数，当然熵产也不是状态参数。熵产是系统过程不可逆程度的一种度量。 系统的熵变＝流入的熵＋系统的熵产－流出的熵 设系统进、出口截面工质处于平衡稳定状态，则 在一微小时间间隔内该系统的熵变为 对单股流体流动的稳流系：m1 = m2= m, 可用比 熵表达, 系统的熵Δs = 0 。故得 Δsf +Δsg + (s1 - s2) = 0 如为可逆、绝热、稳定流动： s2 - s1= 0 如为不可逆、绝热、稳定流动： s2 – s1 =Δsg 0 s1、s2 分别为进出口截面工质的比熵 解法2：选孤立系, 可逆循环, 有 4―4 做功能力和做功能力损失 系统的过程只能为1－a－0过程，其中1－a为可逆绝热过程，系统工质从状态1（p1、T1）定熵膨胀到状态a（pa、T0）；a－0为可逆定温过程，工质从状态 a 继续膨胀到环境状态p0、T0）。系统仅在可逆定温膨胀过程中与环境换热，换热时工质的温度即为环境温度。 孤立系熵增原理表达式， 同样适用于闭口绝热系 结论：孤立系的熵可增大或保持不变，但不可能减少。 孤立系熵增原理也是热Ⅱ的一种表达式，指出了过程 进行的方向。 对孤立系: 无论发生什么 样的热力过程 ∵ 五、孤立系