第三章烯烃2015讲解.ppt

影响卤化氢与不同烯烃加成反应的反应因素： a. 烯烃双键碳上烷基取代基越多，反应活性越高 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2 b. 双键碳上带有吸电子取代基集团，如CF3、NO2、CN、COOH等，这些吸电子基降低双键碳原子上的电荷密度，也降低了碳正离子的稳定性，使亲电加成反应变难。 反马氏规则产物 C. 双键碳上含有X、O、N等具有孤对电子对的原子或基团时 1.取代基为卤原子时(吸电子诱导效应和给电子共轭效应) ，吸电子诱导效应大于给电子共轭效应，降低了烯烃的反应活性。 马氏规则产物 2.取代基为含O、N原子的集团(OH、OR、OCOR、NR2、NHR、NHCOR)时， 吸电子诱导效应小于给电子共轭效应，增加了双键的电子云密度，加快了反应活性。 马氏规则产物 一般烯烃的反应活性： R2NCH=CH2，ROCH=CH2〉RCH=CH2〉 CH2=CH2〉XCH=CH2〉O2NCH=CH2 烷基迁移 负氢迁移 碳正离子重排： 写出HI与下列各化合物反应的主要产物： 3. 与硫酸反应 烯烃和冷硫酸混合，在室温下就能发生反应，生成透明的硫酸氢酯溶液，加水稀释，加热水解可得到相应的醇。 硫酸氢乙酯 工业上常用种方法制备乙醇、异丙醇、叔丁醇 4. 在酸催化下与水反应 烯烃在酸的催化下也可以直接加水生成醇。 5. 与有机酸、醇、酚反应 300oC, 7MPa 强的有机酸较容易与烯烃发生反应；而弱的有机酸、醇、酚只有在强酸(H2SO4, TsOH, HBF4)的催化下，才能发生加成反应. 乙酸乙酯 叔丁醇甲醚 写出下列反应的反应机理： 6. 与次卤酸(HOX)的反应 氯或溴在稀水溶液中或碱性稀水溶液中与烯烃发生加成反应，得到β-卤代醇。 1-氯-2-丙醇 7. 与乙硼烷的加成反应(硼氢化反应) 乙硼烷：无色、有毒、气体，在空气中可以自然 三烷基硼烷 反马氏加成产物 顺式加成 一级醇 不经过碳正离子中间体 4.2 自由基加成反应 过氧化物 反马氏加成产物 链引发 链增长 链终止 HCl, HI不能进 行自由基加成反应。 4.3 烯烃的氧化反应 1. 环氧化反应 常用过氧酸：过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸等。 环氧乙烷 2. 用KMnO4, OsO4氧化 碱性或中性 顺式二醇 酮 酸 在这反应中，高锰酸钾溶液的紫色退去，生成棕褐色二氧化锰沉淀，可以用来鉴定不饱和烃 3. 臭氧氧化 烯烃溶剂在惰性溶剂中，在低温下通入臭氧，可发生加成反应，生成臭氧化物，经进一步处理，分解成醛、酮。 臭氧化物 易爆炸，不分离 有A,B两个化合物，其分子式都为C6H12, A经臭氧化，并与锌和酸反应后得乙醛和甲基乙基酮；B经高锰酸钾氧化后只得到丙酸，请写出A,B的结构式 4、加氢反应 催化剂 催化剂(catalyst)：Pt、Pd、Ni等过渡金属——非均相催化剂 [(C6H5)3P]3RhCl 等 ——均相催化剂 a.催化剂表面积的增大，有利于氢化反应。(过渡金属固定在有较大表面积的载体上，如：活性碳、Al2O3等) Pt/C， Pd/C， Raney Ni 等 b. 加氢反应多数为顺式加成； C.碳碳双键上取代基越多，空间阻碍越大，越不易被催化剂 吸附，氢化速率越小。 在顺反异构体中反式异构体比顺式稳定。 氢化热: 顺反 顺-2-丁烯(118.9kJ·mol-1)反-2-丁烯(114.7kJ·mol-1) 烯烃的加氢反应是放热反应. 氢化热: 1mol烯烃与氢气加成所放出的热量。(催化剂的加入不改变烯烃的氢化热) 氢化热越小，烯烃越稳定 烯烃的稳定性 比较三种烯烃异构体的氢化热 氢化热： 2-甲基2-丁烯 2-甲基1-丁烯 3-甲基1-丁烯 稳定性顺序：2-甲基2-丁烯〉2-甲基1-丁烯〉3-甲基1-丁烯 因此，烯烃双键上烷基取代基越多，氢化热越小，烯烃越稳定。 由于σ-Π的超共轭效应 4.5 烯烃的聚合反应 烯烃在引发剂或催化剂作用下，双键断裂而相互加成，得到长链的大分子或高分子的化合物。 单体 聚合物或高聚物 聚合度 4.6 烯烃的α-氢的卤化 反应机理：(自由基反应） 烯丙基自由基 α－溴代反应通常采用N-溴代丁二酰亚胺（简称NBS）为溴 化剂，该反应可以在较低温度下，在光或引发剂的作用下进行。 五、烯烃的制备 1. 醇失水 84% 少量 2. 卤代烷失去卤化氢 3. 邻二卤代烃失卤素 第三章 烯烃 一. 烯烃的结构 烯烃：分子中含有碳碳双键的碳氢化合物（烃） R: 烷基，