第二章+X射线衍射分析1讲解.ppt

X射线的频率由下式决定： hν＝ ω2 —ω1 ω1和ω2为原子的正常状态能量和受刺激状态时的能量。 当打去K层电子时，所有靠外边的电子层中的电子都可能落到那个空位上，当产生回落跃迁时就产生K系的X射线光谱。K系线中，Kα线相当于电子由L层过渡到K层，Kβ线相当于电子由M层过渡到K层。当然Kβ线比Kα线频率要高，波长较短。整个K系X射线波长最短，强度最高。结构分析时所采用的就是K系X射线。 X射线与物质相互作用 X射线与物质相互作用时，产生各种不同的和复杂的过程。就其能量转换而言，一束X射线通过物质时，可分为三部分：一部分被散射，一部分被吸收，一部分透过物质继续沿原来的方向传播。 X射线与物质相互作用 热能 透射X射线衰减后的强度I 散射X射线 电子 荧光X射线 相干的 非相干的 反冲电子 俄歇电子 光电子 康普顿效应 俄歇效应 光电效应 入射X射线强度I0 1 ）特征X射线 ?E = h? = hc/? 以特征X射线作为信号的分析手段: X射线荧光光谱分析(XFS) 电子探计X射线显微分析（EPMA） 前者的入射束是X射线，而后者的入射束是电子束。 1 ）特征X射线 2 ）俄歇电子 ?E ≈ E1 (Z) – E2(Z) – E3(Z) 元素在样品中所处的化学环境同样会造成电子的结合能的微小差异，导致俄歇电子能量的化学位移，因此根据俄歇电子的动能可以确定元素类型，以及元素的化学环境。 俄歇电子谱仪（AES）。俄歇电子能谱仪所用的信号电子激发源是电子束。利用俄歇电子能谱可以进行定性和半定量的化学成分分析。 2 ）俄歇电子 3)光电子 hυ = EB+ EK 即光子的能量转化为电子的动能EK并克服原子核对核外电子的束缚EB EB=hυ - EK 3 ）光电子 各原子的不同轨道电子的结合能是一定的，具有标识性；此外，同种原子处于不同化学环境也会引起电子结合能的变化，因此，可以检测光电子的动能，由光电发射定律得知相应能级的结合能，来进行元素的鉴别、原子价态的确定、以及原子所处的化学环境的探测。 利用光电子进行成分分析的仪器有X射线光电子谱仪（XPS）和紫外光电子谱仪（UPS），分别采用X射线和紫外光作为入射光源。 俄歇效应 原子在入射X射线光子或电子的作用下失掉K层电子，处于K激发态；当L层电子填充空位时，放出E-E能量，产生两种效应： (1) 荧光X射线； (2) 产生二次电离，使另一个核外电子成为二次电子——俄歇电子。 光电效应 以X光子激发原子所发生的激发和辐射过程，被击出的电子称为光电子. 辐射出的次级标识X射线称为荧光X射线。 X射线的散射 X 射 线 使X射线发生散射的物质：物质的自由电子及原子核束缚的非自由电子——受迫振动。 振动着的电子成为次生X射线的波源，向外辐射与入射 X 射线同频率的电磁波，称为散射波。 X射线的散射 相干散射：散射线波长与入射线波长相同，相位滞后恒定，散射线之间能相互干涉。 非相干散射（康普顿-吴有训，1923年 ）：散射线波长与入射线波长不同时，散射线之间不相互干涉。 非相干散射突出地表现出X射线的微粒特性，只能用量子理论来描述，亦称量子散射。它会增加连续背影，给衍射图象带来不利的影响，特别对轻元素。 X射线的衰减和吸收 物质对X射线的吸收是指X射线能量在通过物质时转变为其它形式的能量。对X射线而言，即发生了能量损耗。有时把X射线的这种能量损耗称为吸收。 物质对X射线的吸收主要是由原子内部的电子跃迁引起的。 X射线的衰减规律 当一束X射线通过物质时，由于散射和吸收的作用使其透射方向上的强度衰减。衰减的程度与所经过物质中的距离成正比。 ρ-物质密度；H-材料厚度 μm-质量衰减系数；表示单位重量物质对X射线强度的相对衰减量，与波长和原子序数Z存在如下近似关系： K为常数 内部结构（微观）在空间排列的周期性（等距性）使得晶体可作为 X 射线衍射的天然光栅, 而晶体外形的对称性又使得衍射线（点）的分布具有特定的对称性. 这是 X 射线衍射测定晶体结构的基础和依据. 晶体的对称性和对 X 射线的衍射性 现代 X 射线衍射分析的理论基础是英国物理学家布拉格父子奠定的。 布拉格父子于 1912 年借助 X 射线成功地测出金刚石的晶体结构，并提出了“布拉格公式”，为最终建立现代晶体学打下了基础，于 1915 年获得诺贝尔物理学奖。当时，小布拉格年仅 25 岁，是至今为止最年轻的诺贝尔奖获得者。而老布拉格则已经 53 岁，被称为是大器晚成的科学家。 （1）.布喇格方程的导出 分两步讨论： ▲ 同一晶面上各个格点之间的干涉—点间干涉。 ▲ 不同晶面之间的干涉—面间干