第二章热力学第一定律讲解.ppt

状态函数法： ② 在给定的始、末态之间设计一条假想的、可利用已 ① 确定所研究系统的初、末态； ③ 计算所设计途径的状态函数的增量之和，其数值 与原过程的状态函数增量相等。 知热力学数据进行计算的途径； 摩尔相变焓与温度的关系 以物质B从α相变至β相的摩尔相变焓 为例,已知T1及其平衡压力 p1 下,的 (T1),求T2时及其平衡压力p2下的 (T2).两相的摩尔定压热容分别为Cp,m(α)和Cp,m(β)。 （公式推导） 这就是由一个温度下的摩尔相变焓求另一个温度下的摩尔相变焓的公式。 B(α) p2,T2 B(β) p2,T2 B(α) p1,T1 B(β) p1,T1 根据上述设计,利用状态函数特点有: 已知T1,p1下的摩尔相变焓 ,求T2,p2下的摩尔相变焓 还需如下处理:对气态物质视为理想气体,对凝聚态物质按恒压处理. 2.11 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应 1、Joule-Thomson实验（节流过程） 1852年Joule和Thomson进行了另外一个实验,设法克服了由于环境热容量比气体大得多,而不易观察到气体膨胀后温度可能发生微小变化的困惑,设计了新的实验,比较精确地观察了气体由于膨胀而发生的温度改变. （1）.一次等外压压缩 压缩过程 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ,经3种不同途径，体积从V2压缩到V1所作的功。 或 （2）.多次等外压压缩 第一步：用 的压力将体系从 压缩到 ； 第二步：用 的压力将体系从 压缩到 ； 依此类推:压缩时分步越多,环境对系统所做的膨胀功反而越少. （3）.外压比内压大一个无穷小的值 (pe=pi+dp) 若为理想气体： 即在准静态压缩过程中，环境对体系作最小功。 （a) (b) (c) 可逆过程 （reversible process） 在热力学中有一种极重要的过程，称为可逆过程。某一系统从始态到末态这一过程，变化速度极缓慢，每一步都接近平衡态，如果把变化中传递的能量聚积起来，再让系统回到始态，系统和环境都恢复原状。 反之，如果用任何方法都不可能使系统和环境完全复原，则称为不可逆过程（irreversible process）. 2.10 可逆过程 上述准静态膨胀和准静态压缩过程在没有任何磨擦等额外能耗情况下就是一种可逆过程. 可逆过程 接近可逆过程的例子 1. 液体在其饱和蒸汽压下的蒸发. 2. 固体在其凝固点时的熔化. 3. 电池在电动势与外电压几乎相等时充、放电. 4. 系统与环境在压力几乎相等时的压缩或膨胀. 另外，不要把不可逆过程理解为系统根本不能复原的过程。 5. 系统与环境间温差为无限小的传热过程,也为可逆过程,即可逆传热过程. 可逆过程 可逆过程的特点： （1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态； （3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应； （4）可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。 （2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个 方向到达； 2.3 恒容热、恒压热及焓 设封闭体系在变化过程中只做膨胀功而不做其它功 （Wf =0），即有△U=Q+We 恒压热，QP： 恒容热，Qv ： 焓的定义式：H = U + pV ① 状态函数，广度性质； ② 绝对值无法求； ③ 具有能量的单位,但无明确的物理意义； (封闭体系Wf =0 的恒容过程) 性质： (封闭体系Wf =0 的恒压过程) QV=△U, QP=△H 两关系式的意义 QV=△U, 及QP=△H表明，当不同的途径均满足恒容非体积功为零或恒压非体积功为零的特定条件时，不同途径的热已分别与过程的热力学能变、焓变相等，故不同途径的恒容热相等，不同途径的恒压热相等而不再与途径有关。 恒容热、恒压热的这种性质为热力学数据的建立、测定及应用，提供了理论上的依据。 (有关内容见教材 p45 ) H2O(l) 100℃，101.325 kPa H2O(g) 100℃，101.325 kPa 途径1: ΔH1= Q1 =40.71 kJ （等压、Wf＝0） 途径1 等T、p 途径2 向真空膨胀 途径2: 例 子 ΔH2 = ΔH1 = 40.71 kJ ≠Q 2 （p1= p2 ≠ pe = 0） 是否相等,并说明理由? 例 子 一个绝热圆筒上有理想绝热活塞，其中有理想气体，内壁绕有电阻丝。当