液相法制备纳米颗粒的机制全解.doc

液相法制备纳米颗粒的机制 液相法是在液体状态下通过化学反应制备纳米材料方法的总称，又称为湿化学法或溶液法。纳米材料的液相制备方法分为：沉淀法、溶胶-凝胶(Sol-Gel)法、水热法、化学还原法、化学热分解法、微乳液法、声化学法、电化学法和水中放电法等9种。用液相化学法合成纳米颗粒能够较好地控制颗粒大小、形状和粒径分布。为了充分利用化学法的优点，需要充分了解这种方法制备纳米颗粒的形成机制，这涉及到：晶体化学、热力学、相平衡以及反应动力学的基本原理。从液相中生成固相颗粒，要经过成核、生长、凝结、团聚等过程。 1 液相中生成固相颗粒的机理 1.1 成核 为了从液相中析出大小均匀一致的固相颗粒，必须使成核和长大这两个过程分开，以便使已成核的晶核同步地长大，并在生长过程中不再有新核形成。在纳米颗粒形成的最初阶段，都需要有新相的核心形成。新相的形核过程可以被分为两种类型，即自发形核与非自发形核过程。所谓自发形核指的是整个形核过程完全是在相变自由能的推过下进行的，而非自发形核则指的是除了有相变自由能作推动力之外，还有其他的因素起到了帮助新相核心生成的作用。 图1 析出固体时液相中溶质浓度随时间的变化情况 如图1所示，在整个成核和生长过程中液相内与析出物相应的物质的量浓度是变化的。在阶段Ⅰ浓度尚未达到成核所要求的最低过饱和浓度，因此无晶核形成。当液相中溶液浓度超过后即进入成核阶段Ⅱ。 作为自发形核的例子，我们考虑一个从过饱和溶液中析出一个球形的固相核心的过程。设新相核心的半径为，因而形成一个新相核心时体自由能将变化，其中为从溶液中析出单位体积晶核时伴随的自由能变化。 (1-1) 上式还可以写成： (1-2) 其中，为过饱和溶液的浓度；为饱和溶液的浓度；晶体中单个分子所占的体积；是液相的过饱和度。当过饱和度为零时，，这时将没有新相的核心可以形成，或者已经形成的新相核心不能获得长大。当液相存在过饱和现象时，，它就是新相形核的驱动力。在新的核心形成的同时，还将伴随有新的固-液相界面的生成，它导致相应界面能的增加，其数值为，其中为单位面积的界面能。综合上面两项能量之后，我们得到系统的自由能变化为： (1-3) 将上式对微分，求出使得自由能为零的条件为： (1-4) 它是能够平衡存在的最小的固相核心半径，又称为临界核心半径。当时，在热涨落过程中形成的这个新相核心将处于不稳定状态，它将可能再次消失。相反，当时，新相的核心将处于可以继续稳定生长的状态，并且生长过程将使得自由能下降。将式(1-4)代入(1-3)后，可以求出形成临界核心时系统的自由能变化： (1-5) 图2 新相形核过程的自由能变化随核心半径的变化趋势 图2中画出了形核自由能变化随新相核心半径的变化曲线。我们看到，形成临界核心的临界自由能变化实际上就相当于形核过程的能垒。热激活过程提供的能量起伏将使得某些原子集团具备了大小的自由能涨落，从而导致了新相核心的形成。 液相中均匀成核的核生长速率可用式(1-6)表示： (1-6) 式中，为分子的跃迁频率；为晶核在液相中的扩散活化自由能；为从溶液中析出晶核时伴随的自由能变化；为玻耳兹曼常数；为热力学温度。核的生长速率随的变化而很快地变化。非均匀成核时，在相界表面上(如外来质点、容器壁以及原有晶体表面上）形成晶核，称非均匀成核，临界核生成的自由能变化为。可用式(1-7)式表示： (1-7) 式中，是液体和固体形成的接触角，由于，所以比均匀成核的要小。非均匀核的成核速率可用式(1-8)表示： (1-8) 式中，为蒸汽或液相的密度；为压强；为亚稳相中单相原子或分子转变为稳定相中单个原子或分子所引起的自由能的变化；为分子的质量；为比表面能。从式(1-8)可以看出，核生长速率对值是非常敏感的，不均匀核生成比均匀核的生成容易。式(1-8)对液相或气相中的非均匀成核皆适用。阶段Ⅲ是生长阶段，晶体的生长是在生成的晶核上吸附原子或分子而使其长大。 1.2 生长 1.2.1 四种界面模型 (1)完整光滑界面结构模型(Kossel模型) 1927年，Kossel提出了完整光滑界面结构模型。模型认为，晶体是理想完整的，生长界面在原子层次上没有凹凸不平，固相和液相之间是突变的。晶体生长时，光滑面上首先发生二维成核，一旦晶核形成，生长界面上就会出现台阶，在台阶上必然存在三面角位置(称为扭折)。这些位置束缚能最大，最容易吸附原子。对应于完整光滑界面的晶体生长包括以下过程：①原子从稀薄环境相向扭折处作三维扩散；②吸附原于在生长界面上向扭折处作二维扩散；③扭折的延伸，台阶的扩展，界面逐渐铺满原于，进而转变成为新的完整光滑界面。晶面的生长速率取决于界面上扭折密度以及扭折处吸附原子的能