第十七章杂环化合物讲解.ppt

17.4 六元杂环化合物 (P423) 一、吡啶的化学性质 1. 碱性与成盐： 13.6 如果用非质子的硝化试剂、磺化试剂，或用卤素、卤 代烷、酰氯与吡啶环进行反应，也将形成相应的吡啶盐： 吡啶既然是一个碱，遇酸便形成稳定的盐。 N-磺酸吡啶 2. 吡啶环上的亲电取代反应 如前所述，吡啶的亲电取代反应比较困难，需在较强 的条件下方可发生，且发生在β-位。 * * 第十七章 杂环化合物 【本章重点】 呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的结构与化学性质。 【必须掌握的内容】 1. 杂环化合物的命名方法。 2. 呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的结构与芳香性。 3. 呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的化学性质 杂环化合物是一大类有机物，占已知有机物的三分之一。杂环化合物在自然界分布很广、功用很多。例如，中草药的有效成分生物碱大多是杂环化合物；动植物体内起重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸的碱基都是含氮杂环；部分维生素，抗菌素；一些植物色素、植物染料、合成染料都含有杂环。 杂环化合物的涵义： 成环原子除碳以外，还有其它如O、N、S、P等杂原子的环状化合物，统称为杂环化合物。 1993年发现的一种高效抗癌物质 本章讨论的就是那些环为平面型，环内π电子数符合 4n+2规则，具有一定芳香性的芳杂环化合物。 17.1 杂环化合物的分类、命名和结构 （一）杂环化合物的分类 呋喃 噻吩 吡咯 吡啶 吲哚 喹啉 嘌呤 P411 （二） 杂环化合物的命名 1. 音译法： 在同音汉字左边 + “口”字。 当环上有不同杂原子时，按O→S→N的次序编号。若 环上连有不同的取代基，其编号按次序规则和最低系列。 (1) 母体杂环的编号：杂原子的编号为“1”。 杂原子邻位的碳原子也可依次用α、β、γ…编号。 2.母环的编号规则 如： 吡咯 呋喃 C C C N C H C C C O C 五元杂环化合物： 17.2 杂环化合物的 结构与芳香性 呋喃、噻吩和吡咯是含一个杂原子的典型五元杂环化合物。 *平面结构。环上每个C原子的p轨道上有1个电子，杂原子的p轨道上有2个电子，由5个p轨道构成6电子的大?键 。 *符合4n+2规则，具有芳香性。 结 构 特 点 芳香性:苯 噻吩 吡咯 呋喃 环上电子云密度大于苯。 电负性: ONS 噻吩 吡咯 呋喃 五元杂环化合物具有芳香性的另一个标志就是环上的氢受离域电子环流的影响，其核磁共振信号都出现在低场区。α- H 由于受杂原子吸电子诱导效应的影响，其δ值较大。 六元杂环化合物的结构 吡啶 sp2-N吸电子能力较sp2- C强, 故吡啶为缺电子体系. 缺 1. 五元杂环化合物 具有芳香性的杂环与苯环的异同点： (1) 由此可见，苯分子中的键长完全平均化，而五元 杂环化合物分子中的键长只是有一定程度的平均化。因 此，五元杂环化合物的芳香性比苯差。其芳香性次序是： 离域能： 150.5 117 88 67 kj / mol (2) 五元杂环化合物是富电子体系，而苯环为等电子 体系，故环上的电子云密度比苯高，其亲电取代反应比苯 容易，尤其易发生在α- 位。杂原子的存在相当于在环上 引入了― NH2、―OH、 ―SH 等活化基团而使环活化， 故进行亲电取代反应的活性顺序是： 呋喃、噻吩、吡咯相互比较： 1.三者一定程度上具有不饱和性；所以有加成反 应（类似二烯烃） 2.O、S、N原子半径不同，电负性不同，芳香性不同 噻吩吡咯呋喃 呋喃、噻吩、吡咯与苯比较 1.与苯相似：符合4n+2规则，有芳香性 2.与苯相异：多π芳杂环，亲电取代比苯容易杂 原子存在，键长一定程度上平均化, α位比β易取代 2. 六元杂环化合物 吡啶环的键长也发生了较大程度的平均化，C ―C键虽与苯相似，但C―N键变化很大，因此，其芳香性也比苯差。 吡啶和苯虽然都属等电子体系，但因 氮原子的电负性较大，从而使环上的电子 云密度降低 ，故其亲电取代反应性能不但 比苯差，且亲电取代反应发生在电子云密度较高的β-位。这一特性很类似于