第7章 沉淀滴定法解析.ppt

第 7 章  沉淀滴定法 7.1 沉 淀 滴 定 法 沉淀滴定法 利用沉淀反应进行滴定分析的方法称为沉淀滴定法。 适合沉淀滴定法的沉淀反应必须具备条件： 1．反应能定量地完成，沉淀的溶解度要小。 2．反应速度要快，不易形成过饱和溶液。 3．有适当的方法确定滴定终点。 4．沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。 目前应用较广泛的是生成难溶性银盐的反应。 例如： Ag+ + X－ = AgX↓ Ag+ + Cl- = AgCl ↓ Ag+ + SCN- = AgSCN ↓ 利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法，称为银量法。 用该法可以测定Cl－、Br－、I－、CN－、SCN－、 Ag+等。 除银量法外，还有利用其他沉淀反应的滴定方法， 例如 K4[Fe(CN)6] 与Zn2+， Ba2+与SO42－ ， 四苯硼钠[NaB(C6H5)4]与K+等 但不如银量法应用普遍。 根据指示终点的方式不同可分为和两类。 银量法 直接法 间接法 莫尔法 确定等量点所用的指示剂不同 佛而哈德法 法扬斯法 7.1.1 沉淀滴定法滴定曲线 沉淀滴定的滴定曲线是以滴定过程中金属离子浓度的负对数值（以pM表示）或溶液中阴离子浓度的负对数值（以pX表示）的变化来表示的。 它可有滴定过程中加入标准溶液的量及沉淀的Ksp进行计算。 以0.1000mol/L（AgNO3）标准溶液滴定20.00 ml 0.1000 mol/L（NaCl）溶液，计算滴定过程中pAg和pCl的变化为例。 [Ag+] ?[Cl－] = Ksp= 1.8×10－10pAg + pCl = pKsp = 9.74 分四部计算如下： (1)滴定前 cCl－ ＝ 0.1000 mol/L pCl ＝ －lgcCl－ ＝1.00 (2)滴定开始至等量点前 当加入18.00 ml AgNO3溶液时，90.0%的Cl－与Ag＋结合 生成沉淀。 (4)等当点后 滴定曲线 滴定曲线 滴定曲线 7.2.1 摩尔法---铬酸钾指示剂法 指示剂的用量问题： 实际用量K2CrO4浓度0.005 mol/L，比理论计算小。 为什么？ 这样高的浓度使溶液呈深黄色，影响终点的判断。 实验证明， [CrO42-]的浓度约为5.0×10-3mol·L-1 较为合适，此时终点误差Et% = + 0.06 % （2）滴定条件： ① 滴定须在中性或弱碱性溶液中进行， 最适宜酸度为pH＝ 6.5~10.5. 在酸性溶液中，CrO42－与H+发生以下反应： 2 H+ + 2 CrO42－ = 2 HCrO4－ = Cr2O72－+ H2O K＝4.3 ×1014 反应降低了CrO42－的浓度，影响Ag2CrO4沉淀的生成，因此滴定时溶液的pH不能小于6.5. 若试液酸性太强，可用NaHCO3, CaCO3或Na2B4O7等中和。 在碱性溶液中 2 Ag＋ + 2 OH－ = 2 AgOH ?Ag2O↓+H2O 因此滴定时溶液的pH不能大于10.5。 若试液的碱性太强，可用HNO3中和。 Ag＋与NH3生成[Ag(NH3)2]2＋, 因此，不能在NH3溶液中滴定。 如溶液中有较高浓度铵盐(0.1 mol·L-1)存在， pH 6.5 ~ 7.2 ②去除干扰干扰 （1）去除与Ag+生成沉淀的阴离子： PO43-, AsO43-, SO32-, CO32-, C2O42-, S2-。 （2）去除易水解的阳离子： Fe3+, Al3+