第十章+醇和醚讲解.ppt

第十章 醇和醚 第十章 醇和醚 10.1醇的结构、分类、异构和命名 醇分子中氧原子采取不等性sp3杂化，具有四面体结构： 10.2 醇的制法 10.2.1烯烃水合法 10.2.2 硼氢化-氧化反应 浓HCl／无水ZnCl2 ——卢卡氏试剂，可用于区别醇 例： 例1： （主要产物） 注意：该反应由于新戊醇?碳上叔丁基位阻较大，阻碍了亲核试剂的进攻而不利于SN2反应，所以反应按SN1历程进行： 醇与HX反应时，常伴有重排现象： 较不稳定 较稳定 反应历程： 重排反应历程： 例2： 与氯化亚砜及卤化磷的反应 醇与PX3、PX5、SOCl2的反应不重排。 醇与SOCl2反应时，手性碳的构型不变；醇与PX3、PX5反应时，为SN2机理，手性碳的构型翻转。 （1）醇与硝酸、亚硝酸的反应 亚硝酸甲酯 硝酸甲酯 甘油三硝酸酯（硝化甘油） 10.4.3 与无机酸反应 （2） 磷酸酯的制备 3C4H9OH + + 3HCl Ca++ 甘油磷酸酯 甘油磷酸钙 （3） 硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用 2 CH3OH + 2 HOSO2OH (硫酸) 2 ClSO2OH(氯磺酸) 2 SO3(三氧化硫) 2 CH3OSO2OH 硫酸氢甲酯 CH3OSO2OCH3 硫酸二甲酯 C2H5OH NaOH 甲基化反应 C2H5OCH3 + CH3OSO3Na + H2O 2oROH , 3oROH在硫酸作用下消除。 减压蒸餾 -H2SO4 （醇与有机酸的酯化反应参见第十三章） 10.4.4 脱水反应 醇在质子酸(如H2SO4，H3PO4)或Lewis酸(如Al2O3)的催化作用下，加热可发生分子内或分子间的脱水反应，分别生成烯烃或醚，这里主要讨论分子内脱水反应。 例如： 醇脱水的特点：酸性介质中进行，遵循Saytzeff规则，有重排。 Why? E1历程！ 3 CH3CH=CHCH3 + H+ -H2O 1,2-氢跃迁 - H+ - H+ 伯碳正离子 仲碳正离子 例1: 硫酸脱水反应历程： 例2: 若采用氧化铝为催化剂，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排。例如： 10.4.5 氧化与脱氢 （1）伯醇、仲醇的氧化 例1： 例2： （2）叔醇分子，只有在剧烈条件下发生氧化，则碳链断裂，生成含碳原子较少的产物： 为使伯醇和仲醇氧化成羰基化合物，可采用一些弱的氧化剂或特殊的氧化剂。 (PCC = CrO3+吡啶) 例1： 例2： 例3： 例4： （3）脂环醇氧化—先生成酮—再生成二元羧酸 合成尼龙-66的原料（与己二胺） （4）伯醇和仲醇的脱氢—生成醛、酮 最早是由木材干馏而得； 近代工业以合成气(CO+2H2)(p74)或、天然气(甲烷) 为原料，在高温、高压和催化剂存在下合成： 甲醇: 无色,易燃,爆炸极限：6.0%-36.5%，有毒,致盲. 主要制备甲醛以及作甲基化剂和溶剂;可作为燃料。 10.5 重要的醇 10.5.1 甲醇 乙烯制备；淀粉或糖蜜发酵制酒精： 发酵液含10%~15%乙醇；分馏可得95.6%的乙醇； 无水乙醇（绝对乙醇）—95.6%的乙醇先与生石灰（CaO）共热、蒸馏得到99.5%乙醇，再用镁处理除去微量水分得到99.95%乙醇；工业上无水乙醇的制法是先在95.6%乙醇中加入一定量的苯，再进行蒸馏。 加入少量无水硫酸铜，如呈蓝色，则表明有水存在。 (一) (二) 10.5.2 乙醇 俗称甘醇,可从乙烯制备,采用环氧乙烷水合法: CH2=CH2 10.5.3 乙二醇 乙二醇可与环氧乙烷作用（机理p:240-241）——聚乙二醇可以作为乳化剂、软化剂及气体净化剂（脱硫、脱CO2）等: 邻二醇被高碘酸(H5IO5)、偏高碘酸钾(KIO4) 或偏高碘酸钠(NaIO4)氧化 反应式 该反应是定量进行的，可用来定量测定1,2-二醇含量. 此反应可用于邻二醇的定性或定量测定。例： 补充：频哪醇重排 两个羟基都连在叔碳上的α-二醇称为频哪醇(pinacol)。 在酸性溶液中，频哪醇失去一分子水，重排得到不对称酮。例如： 例2： 以酯的形式存在于自然界中（油脂的主要成分）. (1) 丙三醇最早是由油脂水解来制备。 (2) 以丙烯为原料制备: 10.5.4 丙三醇 (甘油) 氯丙烯法(氯化法) 甘油是有甜味的粘稠液体,沸点比乙二醇更高(氢键). 工业上用来制造三硝酸甘油酯用作炸药或医药;也可用 来合成树脂;在印刷、化妆品等工业上用作润湿剂. 丙烯氧化法(氧化法): 存在于茉莉等香精油中。 工业上可从苯氯甲烷在碳酸钾或碳酸钠存在下水解而得： 苯甲醇为无色液体，具有芳香味，微溶于水，溶于乙醇、甲醇等有机溶剂