第四章二烯烃讲解.ppt

共轭效应(+C,-C)：共轭体系中，由?电子离域而引起的?电子分布不均衡性——交替极性，并可通过?键传递，不受碳链长短的影响。如： 超共轭效应：由?键电子离域而引起的电子位移效应，作用比共轭效应弱，并与C-H?键数目有关， C-H?键越多，引起的超共轭效应就越大。 电子效应对有机反应的难易、反应位置及生成何种产物均有重要的影响，学习和研究有机反应机理经常要用到。 4.8 共轭二烯烃的化学性质 共轭(conjugation)其实并没有什么深奥的含义，只不过是多个轨道之间互相交盖重叠在一起的意思。 共轭双烯的物理、化学性质与单烯都很相似，单烯能发生的反应，共轭二烯也可以发生同样的反应（如亲电加成、氧化、聚合等），但共轭二烯由于其独特的结构使其也有它自己独特的一些反应。 如1,4-加成反应和双烯合成反应(Diels-Alder reaction) 。 4.8.1 1,2－加成和1,4-加成反应 共轭双烯的加成比单烯容易，属亲电加成反应机理，与X2、HX等试剂反应时可生成两种不同产物。 一分子的试剂加到C1、C2上时，该加成反应称1,2-加成，此反应与单烯时情况相同。 但当一分子试剂加到C1、C4上时，两个双键变成单键，同时在C2~C3间形成一个新的双键，这种加成反应称1,4-加成反应。 3,4-二溴-1-丁烯 1,4二溴-2-丁烯 同样丁二烯与HBr的加成也有类似的现象。 在1,4-加成反应中，共轭双烯是作为一个整体参加反应的，与单烯加成有明显不同，因此， 1,4-加成也称共轭加成，共轭加成是共轭双烯的特征反应。 3-溴-1-丁烯 1-溴-2-丁烯 1,4-加成反应机理 共轭双烯能进行1,4-加成与1,3-丁二烯的结构 密切相关，虽然进行的仍是亲电加成反应，但 由于受到亲电试剂的影响，共轭体系中离域的 电子云发生偏移、极化，产生了交替极性。 Br2异裂产生的Br+进攻丁二烯时有不同的选择。 与HBr的亲电加成也一样，H＋进攻丁二烯时也 有不同的选择。 1,2－加成反应和1,4－加成反应是竞争反应，生成较多1,2-加成产物，则1,4-加成产物就少，反之亦然。那么，共轭双烯的加成到底以哪一种产物为主呢？ 经研究发现，1,2-加成、1,4-加成产物的比例与反应条件有关。如：反应温度、反应时间及所用溶剂极性大小等。 80% 1,2-加成为主 80% 1,4-加成为主 反应条件的影响 一般情况下： 在非极性溶剂中，低温，短时间反应，产物以1,2-加成为主。 在极性溶剂中，高温，长时间反应，产物以1,4-加成为主。 为什么低温有利于1,2 – 加成，而高温有利于1,4 – 加成? 产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小，活化能越小，反应速率越快。 低温 1,2-加成 高温 1,4-加成 反应速率控制产物比例——速率控制或动力学控制 当温度升高时，反应物粒子的动能增大，活化能垒已不足以阻碍反应的进程，此时决定最终产物的主要因素是化学平衡。 产物的稳定性控制产物比例——平衡控制或热力学控制 稳定性: 所以： 低温时，反应受动力学控制，1,2-加成反应速度快。 高温时，反应受热力学控制，1,4-加成产物稳定。 较高温度下，热力学控制，产物稳定性决定反应方向;低温下，动力学控制，活化能大小决定反应方向。 不对称二烯烃也一样。 4.8.2 双烯合成 双烯合成又称D.Diels-K.Aider reaction 共轭双烯与含碳碳叁键或碳碳双键的化合物发生1,4-加成反应，生成环状化合物的反应，称D-A反应、周环反应及双烯合成。 双烯体 亲双烯体 在这类反应中，含共轭双键的二烯烃称为双烯体，而含碳碳叁键或双键的化合物称亲双烯体，由于共轭双烯上?电子较多，故要反应，亲双烯体应是亲电试剂，所以当双键上连有强吸电子基(-COOH、 -CHO、-CN、-NO2等)时，由于有更强的亲电性，更有利于双烯合成反应。 要明确几点： （1）双烯体是以顺式构象进行反应的，反应条件为光照或加热。 （2）双烯体（共轭二烯）可是连状，也可是环状。如环戊二烯，环己二烯等。 此反应是一类重要的有机反应，可将链状分子转化成环状化合物，而且收率较高 (D-A两人为此获1950年诺贝尔化学奖) 。 练习： 4.8.3 聚合反应 1,3－丁二烯比烯烃更容易聚合，在金属钠的催化下，发生分子间的1,4-加成反应和1,2-加成反应，生成一种混合带支链的高分子聚合物，但弹性、耐磨、抗老化等不如天然橡胶，直到齐格勒-纳塔