热力化学第七章 溶液热力学基础重点.ppt

7.5 活度和活度系数 3. T和p对活度系数的影响 （规定1） （规定2） （规定1） （规定2） 例题7-11 吉-杜方程 7.6 吉布斯-杜亥姆方程 推导在“物化”中已讲过： 吉-杜方程的多种形式： 1、强度性质： 2、容量性质的偏摩尔量： 如： 等， 3、偏摩尔过量性质： 4、当T和p都变化时，得： 例题7-12,13 1. 过量自由焓模型——活度系数模型 7.7 活度系数模型 lnγi的偏摩尔性质： 溶液的模型常用超额性质，超额性质表示的溶液 模型有两个基本的式子： 7.7 活度系数模型 2. 理想溶液模型 对于理想溶液 GE =0 理想溶液 0 正偏差 0 负偏差 γi =1 理想溶液 1 正偏差 1 负偏差 7.7 活度系数模型 3. 非理想溶液模型 非理想溶液就其模型的建立来讲，主要有四种： (1)正规溶液理论 (2)伍尔型方程 (3)无热溶液理论 (4)局部组成型方程 (1)正规溶液理论 7.7 活度系数模型 定义： 当极少量的一个组分从理想溶液迁移到相同组成的真实溶液时，如果体系的熵和总体积不变，称此真实溶液为正规溶液。 特点： SE=0，VE=0，HE≠0 体现出溶液的非理想性 GE=UE=HE GE=HE-TSE 又∵ HE＝ΔHE ΔHE=ΔH-ΔHid ΔHid＝0 ∴ HE＝ΔH≠0 自学：公式(7-150)、(7-152) 优点：纯物质性质→活度系数； 缺点：数据不够精确；适用于分子大小和形状相近的非极性物质构成的正偏差体系。 UE=HE-pVE 7.7 活度系数模型 (2)伍尔型方程 主导思想：正规溶液理论 HE≠0原因： 不同的组分具有不同的化学结构； 不同的分子大小； 分子间的相互作用力各不相等； 分子的极性差异。 优点：计算简单 缺点：二元溶液数据不能推出多元溶液的相平 衡；不适用强极性组分的体系 7.7 活度系数模型 (3)无热溶液理论(似晶格理论) 纯物质形成溶液时，混合热HE＝0，溶液非理想性的原因主要来自SE≠0。 优点：纯组分摩尔体积→活度系数 缺点：γi1，只能预测负偏差体系的性质 特点：由分子大小截然不同，相互作用力很相近的物质构成的溶液，特别是高聚物溶液。 7.7 活度系数模型 (4)局部组成型方程 c. Wilson模型(局部体积分数) a. 主导思想：无热溶液理论 当以微观观察时，液体混合物不是均匀的。也就是在混合物中，某一点的组成与另一点的组成未必相同。 b.局部组成的中心意思： 优点：准确描述极性和非极性混合物的活度系数； 用二元参数可以描述多元体系； 方程体现了温度对活度系数的影响。 缺点：γi1时，方程有多个根；不能用于液相层 体系；不适用部分互溶体系。 第7章 溶液热力学基础 小结 (1)化学位与偏摩尔性质 (2)偏摩尔性质的计算 (3)逸度和逸度系数定义，计算方法（3种） (4)标准态，混合性质 (5)过量热力学性质 (6)活度和活度系数定义 (7)四种活度系数模型基本情况  化工热力学 Chemical Engineering Thermodynamics 华北科技学院 第七章 溶液热力学基础 1. 均相开系的热力学关系式和化学位 7.1 溶液的热力学性质 对于含有nmol物质的均相开系，总内能可写成： 全微分为： 应用热力学基本关系式 i 组分的化学位μi 7.1 溶液的热力学性质 U、H、A、G热力学关系式 化学位的表达式分别为： 1. 均相开系的热力学关系式和化学位 2. 偏摩尔性质 7.1 溶液的热力学性质 偏摩尔吉布斯自由焓(化学位)： 偏摩尔性质通式： 在给定的T、p和其他物质的量不变时，向含有组分i 的无限多的溶液中加1mol组分i 引起的热力学性质的变化。 偏摩尔量是T、p和系统组成的函数，是强度性质。 其他三个化学位表达式不是偏摩尔性质。 物理意义： 偏摩尔量的表达式： 7.1 溶液的热力学性质 3. 偏摩尔性质的计算 偏摩尔定义法 截距法 截距法公式 截距法作图 方法 7.1 溶液的热力学性质 例题：在298K、101325Pa下，nB摩尔的NaCl(B)溶于1kg水(A)中，形成溶液的体积V(cm3)与nB的关系为： nV=1001.38+16.6253nB+1.7738nB3/2+0.1194nB2 求nB=0.5时水与NaCl的偏摩尔体积 和 。 解： 所以，有 截距法计算偏摩尔